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高温原油腐蚀性的研究

2016-01-29 13:52:55 大连天凡防腐技术有限公司 阅读

般来说,美国国内的大多数炼厂是按照加工某一种特定类型的原油的标准来设计的。并且在加工单一的原油或稳定的原油混合物上具有长期的操作经验。但是随着能源危机的日益普遍,长期炼制单一原油的日子将一去不复返。一些炼厂已经到了一种必须炼制所能得到的任何原油,而且原油的产地每天都在变化的境地。由于许多炼厂原本设计是加工非腐蚀性原油的,它们在处理这些“新”油种时开始碰上了腐蚀问题。因此,它们迫切需要一种能预测原油腐蚀性的快速试验,以便使这些炼厂能安排好停工进行腐蚀检修,避免发生在关键时期被迫停工的情况。

这样的腐蚀性试验应该也可用来为原油来源稳定的新炼厂挑选合适的建造材料。然而,新装置的问题并不太严重,因为可以规定材质中足够的合金含量来抵御腐蚀性最强的原油,从而解决了原油对设备的腐蚀问题。

因此,美国石油学会(API)炼制部下属的腐蚀分委会邀请Battelle研究院的哥伦布实验室调查原油加工过程中的腐蚀状况,以便解决是否能设计出这样的腐蚀性预测试验。本次调查局限于原油蒸馏装置中温度在400℉或以上的区域,因此研究集中在由原油中的含硫化合物和高沸点有机酸(环烷酸)造成的腐蚀问题上。调查分为两个部分:文献的查找和装置的调查。本报告包括了该次调查的结果。

 

锚点概要和结论

现场调查

 

锚点炉管表面的温度

假如腐蚀性试验的基础建立在与原油平均温度的相关性上(比如硫化氢析出与观察到的腐蚀速率),那么必须假设同一公司的不同炼厂之间或者不同的公司之间,它们的原油加热炉的管壁温度是相似的。其中,在任意给定的原油平均温度下,管壁温度是热交换率的函数,而热交换率又是炉温、原油的流速和蒸汽含量的函数。

如表1所示,只有五家公司认为,在它们炼厂中,热流量和管表面温度大致相当。此外,七家公司表示它们的炉管表面温度与原油温度之间的差距小于150℉,而有五家公司称它们的温差经常超过300℉。因此,同一公司内部的不同炼厂或者不同公司之间的原油加热炉管的表面温度会相差几百度。

 腐蚀数据的关联

如果腐蚀性试验的基础建立在炼厂腐蚀经验上,那么对腐蚀的测量必须持之以恒,得到的数据必须进行关联。在访问的12家公司中,只有两家收集并关联炼厂腐蚀调查时获得的数据。如表1所示,全部12家公司都使用X射线照相术或者超声波检测等方法来确定管壁腐蚀减薄的情况。这些方法都能在装置运行期间(热状态)和停机期间(冷状态)采用。对于原油蒸馏装置,热状态下的检查只局限于那些外部的管线,因为我们无法进入到原油加热炉和蒸馏塔内部作检查。所有使用X射线照相术和超声波检测法的公司都对这些检测手段表示满意,认为能够获得可靠的信息。

只有四家公司报告称,它们在停机期间曾使用测径器来测量腐蚀损失。这并不奇怪,因为如今装置上的大多数接合都采用了焊接方式,因而难以借助测径器检查内部的腐蚀状态。

 环烷酸腐蚀

在与公司的各种技术人员讨论环烷酸腐蚀的过程中,我们获得了以下的信息。“环烷酸”是一个统称术语,它指的是原油中沸点大约在500~600℉内的酸性物质的混合物。真正的环烷酸是环烷羧酸(X-COOH,其中X是环烷基)。其他的羧酸包括直链或者支链的脂肪族羧酸;环或取代环的芳香族羧酸以及其他带一个COOH基团的稠环、聚环或混合环化合物。

有一家公司的技术人员认为,当原油被加热时,原油中溶解的氧促使某些碳氢化合物分解成为羧酸。另一家公司相信,氧的存在加速了环烷酸的腐蚀。

环烷酸含量通常用氢氧化钾滴定来测定,并表示为中和1克试样所消耗的氢氧化钾克数。这样的滴定同时还包括了试样中其他的酸性组分,比如硫醇、芳香族硫醇或者噻吩,可水解的酯类和盐类(如MgCl2和其他的酸性氯化物)、酸性氮化合物和酸性的添加剂(如缓蚀剂和清净剂)。根据ASTM D664或ASTM D947推荐的惯例进行滴定测得中和值。两种方法都能得出总酸值和强酸值。因为后者不包括羧酸,因而总酸值和强酸值之间的差(即弱酸值)就能很好地说明环烷酸的中和值。

大多数公司都认为,中和值超过1~1.5的溶液能腐蚀钢。大多数原油并不具备大于1.5的中和值,如果大于1.5的话,通常是将它们和无酸原油一起混炼,以此降低总的中和值。因此,遭遇环烷酸腐蚀问题的原油加热炉并不多,尽管有三家公司表示,它们已经在其原油加热炉中发现了这类腐蚀损坏。这种腐蚀主要出现在炉管出口处,以及连接常压蒸馏塔的输油管线中。

大多数环烷酸腐蚀发生在塔内的冷凝条件下。即使原油的总中和值小于1,各种馏出物都可能表现出6~8的中和值。这是因为原油中原有的大部分环烷酸被冷凝出来,使馏出物的浓度提高。大多数公司认为环烷酸腐蚀出现在400~750℉的温度范围内,然而至少有两家公司报告称环烷酸发生的温度可达950℉。

所有遇到环烷酸腐蚀的公司都把这种腐蚀表征为平滑、波浪状的隆起。有些公司提到,点蚀是由环烷酸造成的,而不是含硫化合物。大多数公司根据所采取的纠正措施来区分环烷酸腐蚀和硫腐蚀:如果9~12铬钢能解决该腐蚀问题,这是硫腐蚀;如果316型不锈钢能解决该腐蚀问题,这是环烷酸腐蚀。

 脱盐

所有被调查的公司都对原油脱盐,尽管有一家公司的几套装置处理未脱盐的原油。他们一致认为脱盐过程非常重要,能减少原油携带的氯化物并由此尽可能地降低塔顶冷凝系统的腐蚀。有几家公司向原油加入苛性碱,将酸性氯化物(如MgCl2)转化成中性的NaCl。没有一家公司认为原油中的盐会对它们的原油加热炉和塔内的高温部分造成腐蚀问题。盐的唯一害处在于:它们可能使炉管堵塞并增加结焦率。

 

没有一家公司认为,原油中的溶解氧(空气)会影响原油装置的腐蚀行为。氧造成的有害影响在下游出现,在那里氧造成重整装置的极度腐蚀。如前所述,某一家的技术人员认为在原油加热过程中,氧的存在促使羧酸(环烷酸)的形成。而另外一家公司的技术人员相信,氧协同作用加速了环烷酸的腐蚀。

 原油的温度

对于1967年版《腐蚀数据调查》(美国腐蚀工程师协会,休斯顿,德州)中公布的含硫1.5%的原油的腐蚀速率曲线,参加调查的公司都表现出极大的兴趣。这些曲线显示,钢材在700℉下时表现出最高的腐蚀速率。随着温度增加至900℉,腐蚀速率迅速降低,这时的速率与钢材在500℉时速率相似或者更低。

如表1 所示,六家公司相信,在700℉以上腐蚀速率降低是由于结焦的结果,因为结焦在金属表面形成一层保护层。它们觉得,如果不存在这样的焦化层的话,当温度超过700℉时,腐蚀速率应该继续提高。为了支持这种观点,有两家公司称在一些部件上(如连接常压塔的输油管线),隔热层下方的部分的腐蚀情况比临近无隔热层区域的腐蚀要轻些。也许是因为隔热层部分的温度更高些,因而有更多的结焦在该区域沉积。有三家公司相信,原油蒸馏装置高温区域的点蚀出现在那些焦层脱落或者未形成焦层的局部区域。另一方面,有四家公司的技术人员认为,温度>700℉时腐蚀减轻,这时因为在较低温度下所有H2S的已经析出的缘故。

 腐蚀试验的需要

我们了解了这12家公司的工作方法和设计原则,以便确定它们对腐蚀试验的特殊要求。如表1所示,有9家被调查公司的原油来源不稳定。其中一些公司称它们的一些炼厂加工的原油每天都在变化。有一些“新”油种是酸性的(高硫),但是却不得不在为炼制低硫、低腐蚀原油而设计的炼油厂内进行加工。因此,预计会出现更多的腐蚀问题。

庆幸的是能找到这些原油的评价数据。为了制订出加工方案,进行原油评价并获得了这些数据,包括各种馏分的情况以及有关硫、硫醇等腐蚀物和中和值等方面的资料。中和值一般是指对应各种馏分的中和值,并且还得到硫化氢和硫醇的数据。因此,主要腐蚀物的性质和浓度通常是已知的。

所有公司都没有定期地使用腐蚀探头或挂片来评价腐蚀性或者原油蒸馏装置内部腐蚀条件的变化。如表1所示,有八家公司在下面两种情形下安装了挂片或者探头:新炼厂投产后的开始几年或者遇到了特殊的情况的时候,比如异常的腐蚀问题。一旦这样做之后,由挂片或探头得到的腐蚀速率和装置的实际情况吻合很好。然而某些相关性是定性性质的(相对而言),特别是那些原油加热炉内的挂片,在那里管壁温度要比放置在原油中的挂片温度高许多。

从表1注意,腐蚀性试验并没有被广泛地应用于新蒸馏装置的设计或者新油种加工前的分析(12家公司中只有4家公司目前把腐蚀性试验用于该用途)。相反,大多数公司(10家)借鉴以往的经验(它们自己的或者别的公司的经验)以及公布的腐蚀速率数据(5家公司)。人们很少把腐蚀性试验用于该用途,可能的原因在于对现有试验缺乏信心。

公布的腐蚀速率是所谓的McConomy曲线。正如文献调查一节中所讨论的,这些曲线是在脱硫装置上得到的腐蚀速率生成的。它们代表着作为温度的函数的碳钢、铬钢和不锈钢等材质在给定硫含量(0.6wt.%)的物流中的腐蚀数据,并给出了碳钢在硫含量至3wt.%左右的物流中的校正因子。所有公司都认为,和它们在运行中的原油蒸馏装置上碰到的实际情况相比,McConomy曲线表示的腐蚀速率太高了。特别地,在设计用途上,人们将McConomy腐蚀速率数据除以2以得到真实的数值。有人认为,随着材质的合金含量按碳钢、1-1/4Cr、5Cr、7Cr、9Cr和12Cr合金钢的顺序增大,每一种高铬含量的材质的腐蚀速率都较前一种降低50%。

 分析程序

在对装置的调查中,我们从几家公司了解到了一些分析程序,但它们的数量比想象的要少些。大多数分析程序对原油的特性进行分析,分析的目的着眼于加工应用而不是为了预测原油的腐蚀性。这些程序主要分析以下几个项目:总硫、硫化氢、硫醇和中和值(环烷酸)。

有五种总硫分析程序:X射线荧光法、LECO法、ASTM D-129、ASTM D-1551和ASTM D-1552。各家炼厂的分析人员普遍认为,所有这些方法都同样的好用。防腐技术人员几乎一致认为,总硫只是反映腐蚀性的一个相对因素,它们之间没有量上的联系,因为低硫原油通常比高硫原油有更强的腐蚀性。

只有两家公司给我们介绍了硫化氢的分析程序。一种是ASTM D-2385标准,另一种是公司自行开发的程序。

有三家公司介绍了分析硫醇的程序:其中两种是公司开发的,剩下一种是ASTM D-2385标准。

尽管有报告称环烷酸腐蚀对大多数炼厂是一个次要的问题,有6家公司提供了测定中和值的分析程序。三家公司同时采用ASTM D-664和ASTM D-974惯例;有两家公司单独使用ASTM D-664,有一家公司使用的是一种内部的程序。

对分析程序更详细的介绍(包括公司程序的汇总表)在分析方法评论一节中给出。

腐蚀文献调查

本次文献调查针对炼油厂原油蒸馏装置内温度超过400℉时出现的腐蚀问题。特别地,与馏分和馏出物相关的腐蚀问题不包括在内;不过,为了起强调作用,文献调查中也涉及到了某些由馏出物造成的腐蚀。

调查涵盖的腐蚀部位仅仅是炼油厂全部腐蚀问题的一小部分。图1说明了这一情况,该图来自Couper(1)近期发表的文章。因为每家炼厂有不同的(和现在经常快速变化着的)原油供应,并且采用了不同的加工方案,因此蒸馏过程中原油的高温腐蚀性可能存在较大差异。本次文献调查集中在以下石油炼制领域的文献:

        导致原油的腐蚀性的化合物;

        通过选材尽可能降低腐蚀;

        评价装置腐蚀的方法;

        评价原油腐蚀性的方法。

 原油的腐蚀性

锚点硫化合物的腐蚀

Samans回顾了自从1885年首次在俄亥俄州的Lima地区发现的“酸性”原油以来硫化合物腐蚀问题的历史(2)。该油田采掘的原油含0.5~1%的总硫,是宾夕法尼亚州发现的低硫原油的几倍。早期的蒸馏方法要求的温度不高(600℉以下),酸性原油似乎没有产生严重的腐蚀问题。然而随着裂化工艺的出现,操作温度和压力的提高,“酸性”原油很快就造成了越来越多的腐蚀问题。工程师们开始研究是什么组分导致原油的腐蚀,以及如何通过选材来减轻腐蚀。因此,Wilso和Bahlke称,蒸馏装置或裂化装置出现的腐蚀是由硫化氢造成的,可能还有其他的硫化合物作用。他们在报告中说,不锈钢、铝和镀铝铁能抵御该腐蚀(3)。Whitman和Roberts同样认为腐蚀问题与原油中溶解的或者裂化过程形成的硫化氢有关系(4)。研究人员同时还注意到结焦对缓解腐蚀的作用,以及流速和湍流对腐蚀恶化的影响。他们推荐在加热器内使用铬钢管。

这些早期的研究者对硫化合物的腐蚀原因发表了各种意见,而大部分意见一直延续到今天。

Hunt和O’Neal研究了石油的组成,他们指出硫是石油中除碳或氢外含量最丰富的元素(5)。如元素硫一样,硫化氢存在于许多的原油中。在沸点较低的馏分中,硫主要的存在形态是硫醇、R-SH、烷基硫化物、R1-S-R2和环状硫化物。在较高沸程中,存在包括桥环硫化物在内的多环硫化物。因此,似乎是其中的一种或多种的硫化合物导致了“酸性”原油的腐蚀性。然而最初由Whitman和Roberts提出了另外一个观点,即其中某些硫化合物在原油的加热和蒸馏过程中被“裂化”,分解的产物可能是腐蚀的罪魁祸首。这种观点在许多的研究项目中得到详细的探讨,并在几种评估原油腐蚀性试验中得以应用。最明显的分解产物,而且是最为人们所关注的自然是硫化氢了,尽管低沸点的硫醇也是另一种可能的腐蚀物。

美国矿务局的石油试验站已经研究了原油中硫化合物的热降解(6)。这原来是API 48项目的一部分内容,目的是想检测出原油中存在的硫化合物。矿务局开发了一种试验来表示原油样在不引发硫化合物分解所能达到的最大加工温度。试验包括在玻璃蒸馏釜内加热原油至610℉,每100℉梯度保持加热180分钟。不可冷凝的气体通过CdSO4溶液(除去硫化氢)和AgNO3溶液(除去硫醇)。典型的结果见图2,硫化氢的析出明显存在一个“峰谷”情况(在一定程度上硫醇的析出也同样存在如此情形)。这种快速硫化氢析出的结果在初始温度下一直保持不变,随着分解的硫化合物浓度的降低,硫化氢的析出量也减少。在较高温度下,有更多的硫化合物(温度较低时保持稳定)参与热降解。

根据这些研究者的试验结果,有三种类型的反应似乎与观察到的硫化氢析出特性有关:

1)       ~400℉下元素硫和其他原油组分反应,产生硫化物和硫化合物;

2)       原油固有的硫化合物的分解;

3)       (a)中形成的硫化合物的分解。


该研究引起人们的兴趣,因为它表明,原油的热处理过程中将能产生硫化氢和硫醇。现在需要回答的问题是,这些产物在上述温度下对铁及其合金的腐蚀性质。

一些研究者在实验室探索了铁和气体硫化氢的反应机理,他们包括Kravnieks和Samans(7)、Haycock(8)以及Delahay和他的合作者们(9)。他们一致认为,高温下气体硫化氢对铁的腐蚀呈现以下特征:

1)       在经过初始的准抛物线时期后,腐蚀速率基本上保持恒定(线性);

2)       生成“两层”的氧化皮。靠近金属的一层密实且结晶良好,而靠近气体的一层结晶度低且多孔。

有意思的是,这和铁与液态硫反应观察到的行为有明显的差别(单层氧化皮、抛物线状的腐蚀规律)。另外,它与装置上见到的行为非常地吻合,表明原油中存在的元素硫并不是硫腐蚀的起因。有不同的研究人员对机理上的细微出入存在不同的意见,他们认为内部密实的(可能有保护作用的)氧化皮能继续再结晶形成外部的氧化皮,但这不是我们目前讨论的内容。

Couper和Dravineks研究了650~850℉温度范围内n-戊硫醇对碳钢和铬合金钢的腐蚀(10)。他们发现,氧化皮形成的模式基本上与硫化氢腐蚀的相同,呈现出线性的腐蚀速率。铬含量达到9%的合金钢的腐蚀程度较低。腐蚀反应使一些硫醇分解成为硫化氢,但作者认为,硫化物总的浓度太低,因而不是造成高腐蚀速率的原因。但无论如何,这种吸附的硫醇层可假设为一种腐蚀物,因为它能在催化剂的作用下分解为硫化氢,并由此产生高的硫化氢浓度。含铬合金上形成的外部氧化皮是多孔性的FeS:在内层保护皮中铬倾向于形成Cr2S3。铬含量超过5%的合金在内层中得到尖晶石(8)(Cr2FeS4)。

Couper把他的研究扩展到伯、仲、叔戊基硫醇的不同腐蚀效果上(11)。在750℉下,所有的戊硫醇在没有金属或氧化皮存在是保持稳定。氧化皮或金属的存在造成戊硫醇的催化分解,而且硫醇的稳定性随着伯、仲、叔的顺序降低。这一发现支持了Couper和Dravnieks早期提出的催化分解理论。

上述结果的分析似乎表明,硫腐蚀的最终起因实际上是硫化氢。金属对硫醇分解的催化效应暗示了下面一点,即任何尝试在玻璃仪器进行的硫化氢析出试验来评价原油的腐蚀性,可能会得出较低的腐蚀性结果。然而Husen近期的文章提供证据指出,至少对于硫醇,这种简单化的想法并不完全正确(12)。该作者提出,硫醇对钢材的加速腐蚀作用起源于一种化学吸收现象。

 

锚点环烷酸腐蚀

原油蒸馏装置中普遍出现的另一种高温腐蚀形态是人们常说的“环烷酸腐蚀”。早在二十世纪三十年代的美国就有人描述了造成此类化合物的腐蚀性,尽管在1870年人们就已经从俄罗斯原油中提取出这些物质,证明了它们的存在。

“环烷酸”是一个集合名词,指原油中存在的有机酸。真正的环烷酸是以带羧基的环戊环为基本结构的。分子量有高有低,这取决于环的取代物,因此它们能在各种沸程内存在。

在美国所炼制的原油中,环烷酸似乎并不是一个常见的组成。进口的委瑞内拉原油和某些加州原产的原油属于例外。Tandy描述了炼制后两种原油的经验。他说,从腐蚀性的角度看,环烷酸在其沸程附近非常活跃,但大部分腐蚀出现在酸被冷凝的部位,酸的蒸汽基本上是不腐蚀的(13)。Derungs称这不是装置上的真实情况,但差异是可能是由于炼油过程中蒸发的速度效应的缘故。


 

锚点高温腐蚀的出现和形态

前面我们已经描述了硫腐蚀的形态(两层的氧化膜)。在蒸馏装置温度超过450~500℉的所有部件可以发现这种腐蚀,包括加热炉、转油线等。

超过上述温度后,当温度越往上走,硫腐蚀的严重性就越快速地提高,这一点似乎是没有什么疑问的了。早期的一个例子说明了这一趋势,见图3(来自Camp的经典著作(15)),其他的研究者也指出了这一趋势。然而,特定材料在给定的原油中的腐蚀速率与温度的关系曲线似乎存在一个最大值。Creel(16)首先准确地报告了这一现象;他给出了腐蚀速率峰值所在的温度。当温度接近500℉,腐蚀开始恶化,在735℉达到最高值,在900℉再次回落。Thomas(17)回顾了英国炼厂在这方面的经验;各种材料在单一油种中的腐蚀结果见图4。澳大利亚的炼厂遇到的峰值更高(900℉)(18),如Tandy(13)所指出的那样。实际上,Shell选材指南(19)中综合了类似的数据,但没有指出这些数据的来源。这些数据见图5。

对于硫腐蚀和温度的关系曲线的特殊形状,有人提出了两个主要的原因:

1)       温度提高导致原油的热裂化,形成的结焦沉淀能协助硫化物膜抵御腐蚀;

2)       在某一给定温度下,当有机硫化物的热分解达到一个峰值后回落。从这一温度向上,析出的硫化氢同时也减少,因而腐蚀缓解。

流速对硫腐蚀的严重程度同样也有较大的影响。Port(20)的论文举例说明了这一点。图6表示含铬5%的加热炉管的腐蚀速率受加工量的影响。当然,不管进料速率如何,平均的产品温度保持恒定,记住这一点非常重要。这意味着,加工量增加时,热流量和管壁温度将提高。因此,因加工量增加引起腐蚀速率的提高不能仅仅归咎于流速的增加。Port进一步分析了下面的推断:即流速本身对腐蚀速率有着重要的影响。因此,对于一级再沸炉内的碳钢,观察到以下腐蚀速率:

估计的原油流速,fps

估计的原油温度, ℉

腐蚀速率,mpy

12

530

22

30

590

37

65

590

54

对于二级加热炉管内5%的铬钢:

   

估计的原油流速,fps

估计的原油温度, ℉

腐蚀速率,mpy

10

640

59

90

715

>215*

200

715

>165*

*注:该腐蚀速率使管壁完全穿透。

硫腐蚀中流速的作用可以明显改变腐蚀的形态。如果快速流动的蒸汽中存在液滴时,情况真的是这样,这时出现的冲蚀能除去任何有保护作用的硫化物氧化膜,然后留下干净的凹槽或流线型腐蚀痕迹,类似于从环烷酸原油所观察到的情形。Mottram和Hathaway也提出了类似的机理来解释他们装置上闪蒸和鼓泡的部位上发现的高腐蚀速率(21)。本例中观察到点蚀,这可能是由于鼓泡的形成和释放(或者鼓泡的破灭)造成硫化物氧化膜局部损坏的缘故。然后该点成为鼓泡理想的核化点。该过程是自催化的过程。

还要考虑的其他硫腐蚀问题是原油自身的腐蚀性问题。这将在后面的硫腐蚀的缓解和原油腐蚀性评价方法等章节中讨论。

含环烷酸(强有机酸)的原油对蒸馏设备的腐蚀问题,在一些短的文章(22)、NACE技术委员会调查报告(23)和Derungs的综述(14)做了专题介绍。Derungs指出,原油蒸馏装置的各个部位都能发现环烷酸腐蚀;目前大多数研究似乎集中在减压蒸馏工艺上(23)。环烷酸腐蚀的形态一般是明白无误的,但它受到物料流的流速影响。因此,在低的流速下,产生有锐边、月牙状的孔或坑点,而随着流速增加,坑点延长最终形成有锐边、流线型的凹槽。和大多数硫腐蚀形态不同的是,被环烷酸腐蚀的表面一般表现为粗糙而干净,没有氧化膜或腐蚀产物的痕
迹。