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高压地下储气井腐蚀与防护(转帖)-文章很好值得我们学习

2016-01-29 13:49:10 大连天凡防腐技术有限公司 阅读

地下储气井腐蚀研究
以前建造的地下储气井为了检修和维护的方便,没有固井或未完全固井,未固井部分处于环状空气的包围,况且地下构造透气性也难于确定,同时由于地下水的存在,在长时间运行中又不能再次进行防护处理,因而存在严重腐蚀的可能。在最近的一次事故中,某一地下储气井在投入使用一年多后,由于地下水的冲刷,导致了外壁严重腐蚀破坏。
综合考虑各种因素,地下储气井的主体部件(N80套管)外壁的腐蚀,其主要影响因素有:溶解氧,SRB(硫酸盐还原菌),CO2,H2S以及流速等。
2溶解氧的影响
在中性或近中性的水溶液中,金属的腐蚀属于电化学过程,套管表面微电池阳极上铁受到腐蚀介质作用而溶解,即:
2Fe → +2Fe2+ + 4e
阴极上溶液中的溶解氧被还原,即:
O2+2H2O+4e→4OH-
阳极产物Fe2+向阴极扩散,而阴极的OHˉ向阳极扩散,在介质中依靠离子导体传导腐蚀电流,这样阴阳极共同组成氧差腐蚀电池,造成地下储气井外壁的腐蚀。因此可见,腐蚀是凭借O2还原而进行的。表层地下水与大气接触,大气中的O2通过溶液扩散到钢铁表面以维持腐蚀电池的阴极过程。大气中的O2向地下水中的扩散速度直接决定了腐蚀过程;水中溶解O2的浓度和氧扩散势垒直接决定了地下储气井的腐蚀速度[2,3]。
2。2 CO2-H2S腐蚀机理及腐蚀影响因素
2。2.1 CO2-H2S的腐蚀机理
随着CO2腐蚀和H2S腐蚀研究的逐渐深入和工程上腐蚀问题的逐步解决,CO2和H2S共存条件下对地下储气井的腐蚀研究已显得相当突出[3]
CO2和H2S共存的环境中,H2S控制腐蚀的能力较强。这是由于H2S腐蚀产生的硫化物膜对储气井套管具有较好的保护作用,所以当CO2介质中含有少量的H2S时,腐蚀速率有时反而降低,但高浓度的H2S引起的腐蚀速率比CO2腐蚀预测模型得出的腐蚀速率要快。腐蚀取决于套管表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成,当系统中同时存在CO2和H2S时,PCO2/PH2S可以大致判定腐蚀是H2S还是CO2起主要作用。
2。2。2  CO2-H2S的腐蚀影响因素
CO2和H2S共存条件下的腐蚀影响因素包括温度、气体分压、介质成分、液相流态以及材质因素等,其中很多因素的影响与二者单独作用时相同[4]。
(1)温度:温度对CO2和H2S共存腐蚀的影响主要体现在三个方面:①温度升高,CO2和H2S气体在介质中的溶解度降低,抑制了腐蚀的进行;②温度升高,各反应进行的速度加快,促进了腐蚀的进行;③温度升高,影响了腐蚀产物膜的形成机制,可能抑制腐蚀或促进腐蚀。
(2)H2S含量:有研究表明,当H2S质量浓度较低(70 mg/m3)和较高(60mg/m3) 时腐蚀速率较低;随H2S含量增加,N80套管呈现出明显的局部腐蚀
 
特征,同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。实际上H2S含量的影响取决于储气井套管表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成,随着钢表面生成FeS或FeCO3膜的不同,H2S作用形式也不同。
(3)CO2分压∶CO2分压增加时,N80套管腐蚀速率呈增大趋势,腐蚀形态以均匀腐蚀为主,试样表面腐蚀产物膜附着力较低,且有缺陷或较疏松,加之液相流的冲刷作用,难以形成厚而致密的保护性膜。上述原因造成了N80套管均匀腐蚀速率随CO2分压增加而增大的趋势。
(4)材质因素:Cr既可提高钢的抗CO2腐蚀性能,也可改善钢的抗H2S腐蚀性能。Mn与S结合可形成MnS夹杂,成为钢中的微阴极,促进局部腐蚀的发生,降低钢的抗CO2及H2S腐蚀性能。
2。3  SRB的影响
由细菌引起的地下储气井外壁腐蚀中,SRB影响最大。SRB代谢产物H2S对金属的腐蚀特别严重,生成物FeS也危害严重。SRB引起腐蚀的特征:产生深的坑蚀,形成结疤;点蚀区充满黑色的腐蚀产物FeS,在疏松的腐蚀产物下面出现金属光泽;点蚀区表面为许多同心圆所构成,其横断面为锥形。
SRB的腐蚀机理[5]可由去极化理论来解释,即SRB加速了阴极去极化作用,从而加速了腐蚀过程。其反应公式如下:
4Fe →  4Fe2  +  8e    阳极反应
8H2O →  8H+8OHˉ   水的电离
8H+8e →  8H       阴极反应
SO4+8H →  S2-+4H2O   细菌阴极去极化
Fe2+  +  S2-→ FeS       腐蚀产物
3Fe2+ +6OHˉ→  3Fe(OH)2     腐蚀产物
总反应:
4Fe+SO42ˉ+4H2O→ 3Fe(OH)2+FeS+2OHˉ
 
SRB腐蚀主要是氢化酶的作用。由SRB活动产生的H2S和FeS和细菌氢化酶保证了阴极反应所需要的氢,使得地下储气井的井筒腐蚀的速度过快。另外,H2S在金属表面的沉积相对增加了阴极函盖面积,有利于氢的还原,也加速了储气井的局部腐蚀。
 
3 CNG储气井的防腐蚀措施
随着科学技术发展和相关标准的制定与完善,地下储气井在国内CNG加气站项目中得到了广泛的应用,但在使用过程中存在的腐蚀问题应进一步探讨。针对国内不少储气井腐蚀情况,提出以下改进措施[6ˉ7]。
3。1 改善固井方法
传统的固井方法是将储气井筒下到井内后,由上向下灌注水泥浆,使其与井壁固定。现将传统的固井方法改为由下向上灌注水泥浆,同样按传统的方式钻井、下井筒及套管、上套管封头后,在井筒及井壁之间增设一根小管作为水泥浆灌注管,固井用水泥浆则由泥浆泵通过该小管将其压人底部,使水泥浆从底部逐渐向上充满井筒与井壁之间的间隙。随着水泥浆的上升,压力随之逐渐增大,水泥浆便被填充至井筒与井壁之间的每一缝隙,凝固后不但将井筒与井壁紧固成一体,使用中不会再出现松动现象。由于井筒形成紧密的水泥包覆层,又避免了井筒与地下水和有害气体直接接触而引起腐蚀等危害[8]。
3,2 改善气质和选用合适材料
从抽样调查中发现在135个加气站中,约有78%的储气井气质不符合国标要求,大多是水含量太高,另外是硫化氢含量超标。全国发生的多起事故,主要是由于气质超标,导致腐蚀、“氢脆”引发的。因此,净化厂需要严格控制净化气的气质标准,这样有利于避免H2S和CO2对储气井套管的腐蚀以及导致“氢脆”。另外[11],在储气井的建造工作中,SY/T6535-2002规定“井筒应采用符合API SPECSCT的要求,套管钢级应为TP80CQJ”,同时还规定“下井的井管应有质量证明文件,试压合格报告等表示其质量完全符合设计要求的文件”。
3。3 套管防腐蚀技术
目前[9,10,11],储气井建造中对于套管外壁防蚀尚无统一认识,大多数认为固井段有混凝土的紧密包覆,已起到隔绝空气的作用,可抵御化学腐蚀的侵袭,所以施工中不必采取任何防蚀措施。但地下土壤构造透气性难于确定,在运行中又不能再次进行防腐蚀处理,因此建议采用更为有效的防护措施,如涂覆氯璜化聚氯乙烯等,以便更有效地防止化学腐蚀。
套管内壁防蚀与否与天然气气质有关。通过长期试验得出的结论,湿天然气中,当H2S质量浓度不高于6mg/m3时,对金属材料无腐蚀作用;H2S质量浓度小于20 mg/m3时,对钢材无明显腐蚀或这种腐蚀程度在工程所能接受的范围。而按照《车用压缩天然气(GB18047-2000)》规定CNG中H2S质量浓度不高于15mg/m3。因此,套管内壁无需进行防腐蚀处理。
 
4 结束语
目前CNG地下储气井具有占地面积小、运行费用低、操作维护简便等优点,但储气井使用过程中的腐蚀问题,必须引起高度重视。虽然目前国内储气井尚未发生事故,但加气站内的储气井一般都建在人口密集的城市,如发生窜气、爆炸,其后果不堪设想。因此,根据国内CNG地下储气井的现状,应进一步完善CNG储气井的防护措施,以促进天然气能源汽车的推广使用和城市大气质量的改善。