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常减压装置中和缓蚀剂性能研究

2016-01-29 13:44:30 大连天凡防腐技术有限公司 阅读

随着高酸、高硫原油加工量的不断增加,炼油厂设备腐蚀日趋严重,已影响到炼油装置的安全、稳定、长周期、满负荷、优质生产。重油装置高温部位通常采用耐腐蚀材料,而蒸馏塔顶低温轻油部位受HCl-H2S-H2O体系的腐蚀,若采用奥氏体不锈钢,则存在Cl-应力腐蚀开裂的问题,因此一般采用化学注剂防腐蚀工艺,即用中和剂降低冷凝系统的酸性物,用缓蚀剂使它在金属表面形成一层保护膜。传统的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物,但露点部位的腐蚀仍会发生。

早在二十世纪八十年代初我国许多炼油厂即开始了“一脱四注”并取得了较好的效果。随着时间的推移,在美国到二十世纪九十年代初已约有80%的炼油厂把注氨改为注有机胺,我国在九十年代已陆续有些炼油厂改注有机胺,有的还同时加入缓蚀剂和分散剂等助剂。近几年来,随着工艺防腐蚀理论的发展和技术的进步,国内外炼厂开始逐渐采用一剂多用的中和缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。性能良好的中和缓蚀剂既具有中和塔顶冷凝区酸性物的作用,又具有在金属表面成膜的功效,能解决露点腐蚀及氨盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题[l,2]。

 

1腐蚀原因和腐蚀机理

原油是由95%以上的碳氢化合物混合而成,其余的5%为硫、氯、氮及金属元素构成的有机及无机杂元素化合物,此类化合物合量虽少却影响着整个炼油厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防腐蚀的角度来分析,原油中含的这些杂质有的本身就是腐蚀性介质,如硫化氢、元素硫、硫醇、有机酸等,有的在加工过程会转化为腐蚀性介质,如无机盐水解:

CaC12+2H2O→Ca(OH)2+2HCl↑(170℃)

MgC12+2H2O→Mg(OH)2+2HCl↑(120℃)

此外,原油中除无机氯化物还含有一些有机氯化物,已经发现的有机氯化物有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯化苯等数十种氯化烃,其中有的是原油中固有的,有的则是采油过程加入的清蜡剂、输送过程的清洗剂,它们在常压蒸馏过程大约有30%左右被分解成HCl。

对于NaCl一般认为在低温下不易水解,但已有文献报道在特定条件下,温度达到360℃以上时,NaCl可以部分水解生成HCl。

原油本身包含的硫化氢又可与烯烃反应生成硫醇。高温时硫化氢会分解生成元素硫。因为常压塔顶的温度一般在100~110℃,在此水蒸气会形成冷凝水,HCl、H2S气体则会随着汽油上升至塔顶溶解于冷凝水中而使水呈酸性,使金属表面形成的一层FeS保护膜被破坏,H2S又会在新生成的金属表面反应生成FeS,FeS被HCl分解而失去保护作用,如此循环反应大大加速了腐蚀速度。有实验表明,碳钢在20℃,浓度为0.5% HCl的H2S饱和溶液中的腐蚀速度为在同样条件下没有HCl的饱和H2S溶液中的20倍,70℃同样条件下其腐蚀速度为20℃的50倍!由此可见,在常压塔顶低温(110℃)条件下发生的腐蚀是由HCl-H2S-H2O复合体系造成的,HCl的存在加快了这种腐蚀的速度。

通过以上分析,我们看到常压塔顶引起腐蚀的基础是水溶液必须是酸性,因此,早期防腐蚀的对策就是塔顶注氨。无机氨的注入可分别形成(NH4)2S和NH4Cl,由于

(NH4)2S热稳定性差,在操作环境下可被分解,故仅有NH4Cl形成。NH4Cl在大于300℃的环境下,才可能升华、分解。因此,在常压塔下部高温NH3和HCl都是气体状态,升至塔的中部低于300℃(此数据未必准确或表述不清,我记得是:NH4Cl在210度是分解,而NH4HS在120度即开始分解,分解产物当然 是HCL或形成HCl时会形成NH4Cl固体细粒,并被汽油携带上升至塔顶,除部分带出常压塔外,大部分将被吸附在受液盘上和降压管内而形成氯化铵(NH4Cl·H2O),并与一些携带的无机盐形成垢物,由于NH4Cl是强酸弱碱形成的盐,可与塔壁反应生成FeCl2,形成垢下腐蚀[3]。

2防腐蚀措施

(l)脱盐。目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺,个别厂已采用三级脱盐工艺,使脱盐后原油含盐达到石化企业规定标准(NaCl小于3mg/L)。但是在这里需说明一点,即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类,由子其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主,故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mg/L NaCl表示,但其中的盐并不一定都是氯化物,也可能是硫酸盐、碳酸盐和石油酸盐,如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙,而氯化物也不一定都是无机氯化物,如上述原油中还合有氯代烃。这些有机金属化合物和氯代烃,目前的脱盐工艺是不能将其脱除的,它们将带入常压塔,金属盐类将浓缩于渣油中,而氯代烃及硫化物则部份分解进入塔顶馏分而造成腐蚀。、¨

(2)注入中和剂控制塔顶pH值。目前一些炼油厂曾采用注氨中和塔顶酸性物质,控制塔顶pH值在6~7。5之间,由于氨不能进入塔回流线以下,NH4Cl会堵塞塔盘、降液管,引起垢下腐蚀,而且由于氨的易挥发性,也不易控制中和pH值在理想范围内,随后有人采用单一的中和剂(醇胺、吗啉等),或将其与氨混合使用都未能得到令人满意的结果。

(3)多组分胺类复合中和剂较用单一的胺或氨为好。我们认为若将多组分复合胺类中和剂与缓蚀剂复配混合使用更好,首先,这种直链和环状胺类作为中和剂在塔顶中和时能提供理想的、较窄的pH值控制范围。其次,中和形成的盐在油中有足够的溶解性,减少了形成沉淀的倾向。对于露点以上的腐蚀速率,则应要据塔顶总的蒸汽量的多少,适当增加剂的注入量。

(4)控制塔顶温度,减少塔顶蒸汽冷凝水量,亦可达到减缓腐蚀的目的。通过上述分析可知当塔顶温度在100℃或更低时,水蒸汽较易冷凝成水,HCl、H2S溶子其中形成酸性腐蚀介质而引起腐蚀。因此,适当提高塔顶温度使其达到110℃左右,减少塔顶冷疑水量,则有利于缓解腐蚀速度。

(5)常压塔顶注水不仅可以促使中和剂和缓蚀剂同塔顶的酸性气体较好的混合并将酸性组分稀释,而且可将塔板上沉积的盐垢冲洗除去而碱少垢下腐蚀。新鲜水注入塔内,盐即溶于水,含盐的水可经馏出口抽出。           

(6)加强工艺控制分析,做到心中有数。

①加强电脱盐装置脱后盐含量分析,尤其有机氯合量的变化;

②定期监测,控制常压塔顶物流pH值,建议安装ρH在线测定系统;

③在常压塔馏出线出口使用电阻探针或挂片进行在线监测,并定期对

④定期对常压塔顶冷凝水进行Fe2+、Fe3+.C1ˉ.S2ˉ分析,判断腐蚀情况,塔进行壁厚测量;并根据检测结果随时调整缓蚀剂、中和剂的加入量。

 

    NH-1中和缓蚀剂的性能特点

3.1. 主要组成成分

针对我国原油的性质,特别是在采油过程使用合氯清蜡剂造成原油中有机氯含量较高的特点,本公司与石油大学联合研制开发了以有机胺、醇胺、吗啉、多种复合缓蚀剂等为主要原料,复配多种预膜腐蚀抑制剂、抗乳化剂和其它助剂的新型中和缓蚀剂NH-1。该剂具有中和能力强、挥发性低、缓蚀效果好的明显优势,可有效中和酸性物质,在设备用管线表面稳定成膜,具有良好缓蚀作用,从而防止设备露点腐蚀;与酸形成的产物是水溶性的非沉积性盐,因而可减少沉积物下的腐蚀,不含金属及其它对催化剂有害物质,对下游产品和加工过程无影响,其主要理化性质如表1。

 

3.2中和剂及其性能

中和剂一般为氨或胺类等碱性物质,用以中和塔顶的酸性冷凝水。实践证明,在控制塔顶冷凝系统腐蚀的过程中,如果不使用中和剂,在冷凝水pH值为2左右的强酸性环境中,系统的腐蚀是不会被控制的。

但是,所有由盐酸和挥发胺或氨生成的盐若沉积在设备表面上,均是极强的腐蚀剂,会导致严重的垢下腐蚀。所生成盐的物理性质对生产装置选用各类中和剂是十分童要的。

能用作中和剂的挥发胺必须满足下列要求,而符合所有这些要求的中和剂数量是极有限的。中和剂应符合以下标准:

(1)中和剂必须能溶解在初馏水中;

(2)中和剂与盐酸生成的盐须具有极低的熔点,以避免在系统中出现固体;

(3)中和剂与盐酸生成的盐不应溶于烃类;

(4)在汽相中,中和剂不能与硫化氢剧烈反应;

(5)最好中和作用较氨强;

(6)沸点应只比水略高;

(7)中和剂生成的干燥盐应具有极强的吸湿性,与少量的水就能形成液体;

(8)在塔顶系统中,中和剂必须具有均匀的中和效果。

3,2.  在初馏水中溶解

选用中和剂,首先要考虑的是这个药剂必须具有溶解于初馏水的能力。这是氨作为中和剂受到限制的一个主要原囚。为使中和剂可用来中和初馏水,它必须有比水略高的沸点范围,这样保证在第一滴初馏水出现之前中和剂已是液体。我们选用的中和剂初馏点为98.3℃,终馏点为115.6℃。

3.2,2生成低熔点的盐

中和剂和酸在系统中生成的盐必须是一种低熔点的盐,以避免形成固体。若盐形成固体,那么就会在设备表面积污,腐蚀就会在酸性盐沉积下发生。液态盐能流出系统,因而可以从系统中除去,其腐蚀性大大减轻。表2表明若干种可作为中和剂物质所生成的盐酸盐类的熔点。

 

据说:我知道一家是就是是三乙醇胺为主!!!!!!!!!!

NH-1中所选中和剂的盐酸盐在97℃下就熔化,大多数系统在此温度下有游离的水存在。它生成的盐有一主要优点,即比多数其它物质具有更大的吸湿性,它在空气中吸收水分要比氯化铵快6倍。这样只有少量水,NH-1中所选中和剂生成的干盐就能成为液体。

3.2,3  生成的盐不溶于油

评价中和剂的第三个标准是其所生成的盐应不溶于油,我们不想让腐蚀控制过程中的反应产物留在烃类中,否则会增加成品油中的氮和氯含量,这可能给二次加工生产带来不利影响。         

3,2.4不与硫化氢在汽相中反应

 

一个好的中和剂应不易与硫化氢在汽相中反应。在塔顶系统中水不断凝结,中和剂在塔顶也应随水的凝结而凝结,如果中和剂与硫化氢在汽相中剧烈反应,硫化氢就会拉太多的中和剂进人水相,这样在塔顶系统硫化氢港解温度之上的区域出现高pH值。

NIˉ1中所选中和剂能生成不稳定的硫化物盐。我们并不想中和硫化氢,从腐蚀控制观点来说,这是没有必要的,我们只是想中和系统中的强酸,此外如果中和剂与硫化氢生产稳定的硫氢酸盐的话,那么中和剂的消耗量就会上升。    

3'2.5中和作用较氨强       

中和剂具有较氨强的中和能力。这是因为在许多原油装置的塔顶系统中有氨的污染。在盐中,强盐基可取代弱盐基,若中和剂的中和能力较氨强的话,那么它就会在已生成的盐类中取代氨,这个特性可避免装置内氯化铵沉积,还可避免氯化铉盐可能引起的局部腐蚀。按等克分子计算,NI-1中所选中和剂是一个较氨强的中和剂。

3,2.8沸点应只比水略高

中和剂的怫点应比水高,以确保其随水的凝结而液化,但也不应太高而使它难以从塔顶部位馏出。

3.2.7生成的盐酸盐吸湿性强     |

NI-1中所选中和剂生成的盐酸盐在较低的温度下吸收极少量的水就成为液体的能力是其一大优点。吸水率也是重要的,氯化铵是一吸湿的盐,它能在相当短的时间里吸得足够的水成为一个腐蚀性膏糊。在相同诫验条件下,若干物质的吸水率列于表3。在试验方案中每克氯化铵暴露140小时吸水0。42克。

 

NI-1中所选中和剂的盐酸盐吸水较氯化铵快6.1倍,加上其低熔点特性,使得这个药剂成为工业装置一个优良的中和剂。

3.2.8具有均匀的中和效果

中和剂还必须在初馏区起到均匀的中和作用。

用滴定曲线可以证明各种中和剂的中和效果是否均匀。

根据溶液的溶解平衡理论,必须找到一种溶解性能与HCl相近,在初馏区HCl溶于水的同时也溶于水的中和剂,以起到均匀的中和作用。NH-1中所选中和剂具备这一性能。

3,3缓蚀剂及其性能

目前炼油厂蒸馏装置常用的缓蚀剂主要有成膜胺、咪唑啉化合物、松香胺衍生物、羧酸酰胺、烷基吡啶季铵盐等,其缓蚀作用主要是N原子上的孤对电子和金属离子的空轨道形成配位键而产生吸附作用,亲油性的长链烷基在金属表面作定向排列,形成一层疏水性的保护膜,隔断了腐蚀介质与金属的接触途径,阻止金属腐蚀的阴阳极共轭过程,从而达到减缓腐蚀的目的。

由于局部的pH值、流速和温度的变化,缓蚀剂与金属之间的键不断地被破坏,因此系统内必须连续地加人成膜物质。如果剂量大低或停注,则缓蚀剂自然消耗使得腐蚀迅速加快。成膜物质剂量是根据系统的腐蚀和需要保护的表面积来确定的。

中和缓蚀剂中的缓蚀剂组分必须满足若干要求

(1)化学性质不活泼,与中和剂之间无明显的化学反应,两者兼容性好;

(2)牢固地吸附在金属表面,形成连续、致密的膜并能自动补膜;

(3)在酸性至碱性较宽的pH值范自内均有好的缓蚀性能;

(4)水溶性好;     

(5〉抗乳化性能好;         

(6)最好有一定的清洗功能,以保持金属表面光洁;

(7)耐高浓度硫化物的腐蚀;

(8)沸点足够高。       

3.3.1  与中和剂兼容

缓蚀剂和中和剂是中和缓蚀剂的两个主要组分,显然两者应该兼容,否则会影响各自的性能。NH-1中和缓蚀剂中的缓蚀剂组分化学性质稳定,pH值为中性偏弱碱性,与作为中和剂的胺无化学反应。

3.3.2吸附膜牢固、连续、致密,能自动补膜

NH-1中和缓蚀剂中的缓蚀剂由含芳香环的咪唑啉季铵盐、含三键的醇类及合巯基的取代羧酸三种组分复配而成。芳香环的强亲油性和占位效应,可使疏水层排列紧密和保护面积增大;三键物质和含S 强极性有机物有利于增大吸附强度,利用几种不同类型缓蚀剂相互间的协同效应,起到了相互补膜的作用,增强了缓蚀效果。

3.3,3  在酸性至碱性较宽的pH值范围内均有好的缓蚀性能

一般而言,用于原油蒸馏装置塔顶系统的成膜缓蚀剂只是在狭窄的pH值范围内有效地成膜,这些成膜物质在pH值4.5~8,0之间的范围内使金属面上产生保护性屏障。如果原油性质改变较大、脱后合盐不合格、中和剂少注或多注,塔顶冷凝水的pH值就不一定在此范围,此时,就要求缓蚀剂在较宽的pH范围内均能形成较好的保护膜。

 我们用扫描电镜和x射线能谱仪对缓蚀剂的吸附膜的形成与结构进行了分析研究,结果表明,在pH值2.5~9.5范围内,金属表面均能形成物理吸附与化学配位吸附相结合的保护膜。  

 3,3.4水溶性     

因为中和剂是水溶的,所以与之配合使用的缓蚀剂也应该是水溶的。否则,中和剂和缓蚀剂应分别注入。

工艺装置所用的缓蚀剂有油溶性和水溶性两种,两种都是极性化合物,成膜机理稍有不同。油溶性缓蚀剂用分子中的油溶性尾端与操作介质中的烃结合提供保护膜,而极性头端吸附子金属表面。水溶性缓蚀剂分子极性非常强,分子的一端是亲水性的,一端是疏水性的,亲水性端以类似于油溶性缓蚀剂的极性头的方式吸附在金属表面,疏水性端就定向地离开金属,起到排斥水的作用,抑制了水和水相中腐蚀介质与金属表面接触。

3.3,5抗乳化性能

水溶性缓蚀剂具有较大的乳化倾向,缓蚀剂的乳化倾向越大,越容易被水消耗掉,系统内的水同缓蚀剂对比是大量的,即使水只稍稍消耗缓蚀剂,腐蚀保护作用仍会显著降低。剧烈乳化的缓蚀剂即使是小的pH值波动也容易受影响,因此这种缓蚀剂膜只是在狭窄的pH值范围内有效地成膜。此外,缓蚀剂的乳化会导致油水分离器的水相中油合量的增加,使冷凝水带油。                

我们在缓蚀剂中加人了少量抗乳化剂,解决了水溶性缓蚀剂自身的乳化倾向,也大大减弱了硫化亚铁的乳化稳定性。

3.3,6清洗功能  

氯化铵、盐酸等均能产生点蚀,当表面有沉积物时,点蚀加快。浩净光滑的金属表面比有污垢的表面更耐点蚀。一般而言,水溶性缓蚀剂都有较强的表面活性,具有良妤的净化作用,能除去设备内表面的污垢,使金属表面保持洁净,提高换热效率,降低能耗。这是油溶性缓蚀剂不具备的优势。       

3.3,7耐硫化物腐蚀         ∴ˉ

硫化氢腐蚀的特点是均匀腐蚀,并产生大量的腐蚀产物。在原油蒸馏装置中,硫化氢腐蚀最严重的部位是温度低于75℃的部位。

塔顶系统少量的硫化物(50×10ˉ6以下)有利于腐蚀的抑制。当硫化氢与金属作用时,在金属表面形成脆性的但有一定保护性的硫化物膜。这种金属表面薄膜帮助成膜缓蚀剂形成更为均一的保护膜。

几种成膜缓蚀剂在硫化氢介质中的缓蚀剂性能见表4。表4表明,由于我们充分利用了不同类型缓蚀剂相互间的协同效应,自动补膜功能强,NH-l中的缓蚀组分更耐高浓度的硫化物的腐蚀。

 

3,3,8  沸点足够高

缓蚀剂从塔顶挥发线腐蚀部位上游注入,应保证缓蚀剂在塔顶温度条件下不汽化,如果沸点低于塔顶温度,注的缓蚀剂必然会被汽化,不能进人冷凝系统。我们使用的成膜缓剂沸程为134~145℃。

3.4安仝性

3.4 毒性低,不会危害人和坏境安全

为确保本公司的产品对人和环境的安全,我们对NH-1作了详细的研究。大量详尽的毒性研究证明,在使用浓度下NH-1的毒性很低,见表5。

 

所注入的NH-1中和缓蚀剂最终进入了炼油厂的含硫污水处理系统,由于其浓度低,不会增加污水处理的难度和成本。在多套原油慕馏装置的应用结杲也证明了NH-1对环境的安全性。

3,4.2对金属材质的腐蚀性     -  ˉ

对金属材料的腐蚀性见表6。

 

3,4.3对轻油产品质量的影响

NH-1中和缓蚀剂为水溶性,在轻油中的溶解度极小,进入塔顶冷凝水系统后,99.95%分布在油水分离器中的水相,加上本身的注入浓度较低,因此不会影响轻油的产品质量。在实际应用中,也没有发现影响产品质量的情况。

 

   NH-1中和缓蚀剂的应用情况

近年来,NH-1中和缓蚀剂先后在上海金山石化、荆门石化、武汉石化、兰州石化等多家石化企业的常减压装置应用,大大降低了冷凝水中全Fe含量,取得了良好效果和显著的经济效益,深受用户好评,见表7。

 

兰州石化公司500万吨/年常减压装置使用NH-1中和缓蚀剂后,塔顶冷凝水平均Fe2+从1.37mg/L降到0。74Mg/L,降低了46.7%;注剂浓度从34.7×10-6降低到25。9×10-6,降低了25.4%,远低于炼油厂的控制指标,对生产、产品质量、环境未产生不良影响,冷凝水澄清透明,油水分离清晰,完全达到了预期效杲和原定的《技术协议》要求。