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8 Mt/a常减压蒸馏装置冷换设备选材分析

2016-01-29 13:43:30 大连天凡防腐技术有限公司 阅读

1 装置概况

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司(以下简称燕山石化),2003年4月对专门加工大庆原油的一蒸馏装量(能力为2。5 Mt/a)进行适应性改造,开始掺炼俄罗斯含硫原油,掺炼比设计为60%,硫含量0。65%(质量分数)左右。2005年燕山石化进行10 Mt/a炼油系统扩建,新增了一套8Mt/a常减压蒸馏装置,设计加工混合原油(以沙轻:阿曼:俄罗斯=3:⒋:3为基础)。混合原油的性质根据原油数据库中沙特轻油、阿曼原油和俄罗斯原油的性质数据经过程序计算得到,混合原油的性质见下表1。

 

从表1可知,硫含量1。17%不是很高,但考虑世界范围内原油品质越来越恶劣、装置对未来原油变化的适应性,新建装置的冷换设备选材按加工高硫原油选材,主要参考SH/T3096-2001《加工高硫原油重点装置设计选材导则》(以下简称导则)进行。

2 常减压装置主要腐蚀类型及部位

2。1 低温硫腐蚀(H2S-HCl—H2O型)

该腐蚀部位属电化学腐蚀,主要存在于常减压装置初馏塔、常压塔和减压塔的顶部及塔顶冷凝冷却系统,而其中冷凝冷却器是腐蚀最严重部位。

大多数人接受的观念是:冷凝系统腐蚀是由于HCl和H2S相互促进构成的循环腐蚀,但在这里起主导作用的是HCl,而H2S起加速作用。HCl不仅与Fe起作用,使材料均匀减薄、产生点蚀坑,而且能把FeS膜溶解,使腐蚀加速进行。反应方程式如下:

Fe+2HCl-FeCl2十H2↑

FeC12十H2S—→FeS↓+2HCl

       Fe十H2S—→FeS +H2↑

FeS↓+2HCl-—→FeCl2+H2S

虽然深度电脱盐效果尚可,能将原油中大部分无机盐脱除,但不能脱除某些结晶盐类与有机氯,因而对三顶及其冷换系统仍然造成严重腐蚀。通常采用工艺防腐蚀和选用耐蚀材料共同进行防护。

2。2 高温硫腐蚀(S-H2S-RSH型)

这种腐蚀为化学腐蚀,在设备高温部位(240℃以上)会出现高温硫的均匀腐蚀。主要存在于常减压的加热炉、塔下部、塔底管线和相应的高温泵及高温换热器。

腐蚀机理:高温硫化物腐蚀实质上是以硫化氢为主的活性硫的腐蚀。腐蚀从240℃开始随着温度的升高而迅速加剧,到480℃左右达到最高点,然后逐渐减弱。首先是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫,接着才是它们与碳钢表面直接作用产生腐蚀。

Fe十H2S→FeS十H2

当温度达到350~400℃时,硫化氢按下式分解:

H2S-→S+H2

而此时分解出来的硫比硫化氢有更强的活性,腐蚀更加剧烈。另外当温度为350~400℃时,腐蚀环境中的低级硫醇也能与铁直接反应发生腐蚀。

RCH2CH2SH+Fe→RCH=CH2  十FeS+H2

由于温度较高,也会促使一些非活性硫化物分解成活性硫化物S,H2S和硫醇,这些活性硫化物又与金属反应,并随着温度升高而加剧,最严重腐蚀发生在340~500℃。为防止这种化学腐蚀,通常采用耐蚀材料防护为主。

2。3 烟气露点腐蚀

该腐蚀部位主要存在于常减压炉炉管表面、烟道及空气预热回收系统。

含硫烟气的“硫酸露点”腐蚀:由于燃料气和燃料油中的H2S与S含量较高,在燃烧过程中产生SO2和SO3。当姻气温度低于露点时,易在低温部位冷凝产生酸性腐蚀,如SO3能与烟气中H2O结合生成稀硫酸,对金属产生电化学腐蚀。

S+O2→SO2

SO2+O2—→SO3(高温氧化)

SO3十H2O→H2SO4

这种腐蚀,从工艺上可以提高排气温度达到防腐蚀目的,但造成了热量浪费,比较而言,采用耐蚀材料是上策。

2。4 循环冷却水腐蚀

循环冷却水腐蚀主要发生在循环水管路和冷却器管束,腐蚀形态主要是大面积蚀刻和漏斗状的孔腐蚀。

腐蚀机理:其腐蚀的原因和水质优劣有关,主要有冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀、以及CaCO3等沉积形成致密的水垢后导致的垢下腐蚀等。虽然炼油厂对冷却水都进行了水处理,但当循环水用到一定的浓缩倍数后,很容易产生连续而致密的垢膜,冷却水中的溶解氧在水相和垢相中浓度不同,从而形成了电化学腐蚀。溶液中氧含量越高,在水、垢两相中浓度差越大,垢下腐蚀越严重。

冷却水系统中金属腐蚀的控制方法较多,常用的方法主要有:

 

(1)添加缓蚀剂;

(2)提高冷却水的pH值;

(3)选用耐蚀材料的换热器;

(4)用防腐蚀涂料涂覆。    |

 

3 冷换设备选材原则

燕山石化新建常减压装置的冷换设备选材按加工高硫油(S%≥2。0%)选材,主要参考SH/T3096-2001“力口工高硫原油重点装置设计选材导则”(以下简称“导则”)进行,并参照国内外炼油厂加工外油生产经验,在装置的冷换设备方面有针对性地选用了有效材质。设备用材考虑原则是:

(1)根据加工原油总硫量、酸值和盐合量等杂质对设备腐蚀性能要求;

(2)根据装置安稳长满优运转的要求,保证设备设计寿命与满足三年一修或四年一修要求;

(3)根据设备不同温度部位,对设备腐蚀情况要求;

(4)根据全流程要求,尤其是后加工生产工艺产品质量及对催化剂的要求;

(5)为了配合工艺防腐蚀措施,尽量少用高级材料要求;

(6)根据经济性原则,即以较少投资能获得较大效益的要求。

 

4 冷换设备选材情况

4。1 初馏培顶油气/原油换热器

(1)选材分析:考虑加工含硫原油,有机氯在蒸馏塔分馏系统加热分解形成的HCl含量较大,易在此部位形成露点腐蚀。而该换热器的介质为初馏塔顶油气与原油,原油压力高于初馏塔顶油气,一旦管束泄漏,原油将进人初顶油中,若没有及时发现,原油将直接进人汽油罐区,出现严重的染罐事故。

根据选材导则:此处换热器管束推荐双相钢(2507)、钛和蒙耐尔合金。采用哪一种材质要考虑工艺防腐蚀的质量和经济条件。双相钢2507在国内也有采用,效果也很好;钛耐HCl腐蚀,并且钛在炼制高硫劣质(含氯、杂质、酸等较高)原油方面耐蚀作用非常突出。另外钛强度高,密度小,相对价格较经济,按单位体积计算,制造钛换热器,其投资与双相钢差不多,甚至比蒙耐尔合金便宜。

(2)选材结果:结合以上分析,燕山石化常减压4台初馏塔顶换热器的管束采用钛管,壳体采用16MnR十Ti复合板。

4。2 初馏塔、常压塔顶水冷器

(1)选材分析:该处是塔顶冷凝系统中H2S-HCl-H2O腐蚀最严重的部位。选材导则推荐碳钢或双相钢。但碳钢耐腐蚀寿命短,在中国石化镇海炼油化工股份有限公司炼化一部常减压装置,常压塔项的碳钢水冷器自2002年以来,单台寿命平均不到十个月,8台换热器管束接二连三腐蚀穿孔,严重影响了生产。由于双相钢在一定程度上兼有奥氏体和马氏体的特性,奥氏体相的存在,降低了高铬铁素体不锈钢的脆性,防止了晶粒长大倾向,提高了韧性和可焊性;铁素体相的存在,提高了奥氏体不锈钢的室温强度、尤其是屈服强度和导热系数,降低线膨胀系数和焊接热裂纹倾向,同时大大提高了钢的耐晶间腐蚀、抗氯化物应力腐蚀和腐蚀疲劳等性能,尤其在塔顶冷凝HCl-H2S—H2O系统中具有较高的抗应力腐蚀破裂性能,因而在炼油系统得到了一定的应用。

同样的中国石化镇海炼油化工股份有限公司炼化一部常减压装置,其减压塔顶水冷器采用双相钢SAF2205,使用近五年来情况较好,没有出现管束穿孔情况。中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)常顶与减顶冷却器由于采用碳钢与08CrAlMo管束相继穿孔,吸取以上经验,上海石化在2005年新建常减压装置的减顶水冷器上,全部采用2507双相不锈钢更新。应用双相钢最合适比例应是两相各占一半,其中某一相数量最多不能超过65%,才能保证有最佳的综合性能。但双相钢应严格控制热处理与焊接工艺,选用配套的焊条,注意异种钢焊接,并要注意使用温度范围,上限温度不能超过250~300℃,它对抗高温硫腐蚀设备是不适宜的。

(2)选材结果:目前国内炼油行业常用双相钢牌号有 SAF2205(00Cr22Ni5Mo3N)和 SAF2507(00Cr25Ni7Mo3N),SAF2507在抗氯离子方面优于SAF2205。燕山石化常减压8台初馏塔、常压塔顶水冷器管束全部采用双相钢(2507)管束,筒体采用16MnR。

4。3 塔顶空冷器

(1)选材分析:空冷器管束也是易腐蚀部位,选材导则推荐碳钢、双相钢、钛管或蒙耐尔合金。但碳钢管束不耐腐蚀,在2003年中国石化集团上海高桥石油化工公司常顶空冷管束采用了10号碳钢,12片空冷因为腐蚀穿孔,一年时间内先后全部更换,而当时加工原油硫含量仅0。35%;镇海石化一部常顶空冷管束采用10号碳钢,半年后也因腐蚀穿孔堵管。

同样位置,几家兄弟单位用不锈钢效果普遍较好。2003年中国石化扬子石油化工股份有限公司炼油厂4。5Mt/a常减压改造,其常顶空冷管束采用08Cr2AlMo不锈钢,使用3年多情况较好;中国石化茂名炼油化工股份有限公司5M1/a常减压的常顶空冷管束采用0Cr13不锈钢,使用情况还可以。

(2)选材结果:综合参考以上其它兄弟单位使用经验,燕山石化决定提高材质。新常减压的初馏塔和常压塔空冷器管束选用抗腐蚀较强的08Cr2AlMo,在管日内衬500mm长的钛管。考虑减压塔顶氯离子浓度较高,减压塔顶空冷器管束全部采用316L管束。

4。4 高温段油/油换热器

参考导则,燕山石化新常减压对温度段在200℃~280℃的换热器管束选用10号碳钢渗铝,管壳用16MnR十0Cr13Al复合板;温度大于288℃的换热器管束全部采用304L材质。

4.5 侧线油/水冷却器

根据国内石化系统长期使用经验,在水侧涂防腐蚀涂料目前仍然是较好的选择,国内研制的TH847,TI901已有长期的使用经验,但TH901比TH847更耐高温,尤其是蒸汽吹扫情况时。燕山石化新常减压装置水冷却器管束用10号碳钢涂TH901涂料,管壳用16MnR。

4.6 低温段油/油换热器

根据导则,温度小于240℃的换热器管束选用10号碳钢,管壳用16MnR。考虑到长周期运行,有几台原油换热器虽管程温度低于240℃,但壳程温度达到250℃左右,该装置部分管束选用了碳钢渗铝管,壳体则采用16MnR+0Cr13Al复合板。

 

5 选材方面几点建议

(1)为避免高含硫油气设备与管线的腐蚀而盲目进行材料升级,应掌握与了解各种材料腐蚀损伤的机理与规律,以便采取相应的措施。如奥氏体不锈钢使用越来越多,随着时间延长会发生点蚀、晶间腐蚀和由此而产生应力腐蚀开裂问题;还有铁素体不锈钢点蚀、475℃脆性和不耐环烷酸;双相不锈钢存在选择性腐蚀和焊缝腐蚀;冷却水管的有机涂层机械损伤、超温剥落等。

(2)为确保炼制高含硫原油常减压装置安全稳定运转,应采取综合防护措施,诸如原油优化混炼,改进一脱三注以及合理选用耐蚀材料等,还应加强生产与技术管理,避免因工艺操作不当而引起设备的不应有的腐蚀,而且还应加强重点设备易腐蚀部位定点测厚与在线检测工作。