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管线钢应力腐蚀开裂的影响因素(ZT)

2016-01-29 12:31:07 大连天凡防腐技术有限公司 阅读

1   影响SCC的环境因素
 
影响管线钢应力腐蚀开裂(SCC)的环境因素很多,如离子的种类、离子的浓度,pH值,氧及其它气体,缓蚀剂,温度,压力,外加电流,辐射等等。这些因素通过影响对材料的电化学行为如双电层结构、电极电位、电极的极化和钝化、传质动力学、氢的吸附和扩散聚集以及微观电化学的不均匀性等,而对裂纹的形核和扩展过程产生影响。
⒈1    pH值的影响
世界上报道的第1例长输管道失效是1965年在美国Louisiana州发生的[3]。调查发现,其发生在高浓度的CO32-、-HCO3-环境中,溶液pH值较高,破坏形式为沿晶型SCC(IGSCC)。此后,在加拿大、澳大利亚、意大利、前苏联和伊朗等国家相继有此类管线SCC报道。这些事故的共同特征是:pH值通常在8~10.5,温度为20~90℃。溶液中CO32-、-HCO3-浓度较高,裂纹在外表面,一般较狭窄,主要是在管道的下底侧形核,沿与管道轴向平行的方向开裂。这类SCC发生在严格的电位区间:-425~—650 mV(SCE),常将这类SCC称为高 pH-SCC或经典的SCC[4]
1985年,在加拿大首次发现了在管道脱落涂层下的穿晶型SCC(TCSCC),随后又在世界上其他国家如意大利、墨西哥、前苏联以及沙特阿拉伯等也有发现,这些裂纹普遍要宽得多,发生腐蚀的部位在防腐层剥落处,往往下面存在着Na2CO3 /NaHCO3溶液或NaHCO 晶体,溶液pH值为5~8的中性碳酸盐溶液环境[5]。TGSCC倾向发生在气温较低的地区,这可能与地下水中CO2浓度较高有关。发生时没有明显的电位衰减。常将这类SCC称为近中性pH-SCC或经典的SCC[4]。
由于第1例管道SCC失效发生在高pH值环境,在随后的时间里,许多国家在实验室里对管线钢高pH值情况开展了广泛的研究。选择性溶解机理已经成为共识。这种理论认为阳极的不断溶解导致了应力腐蚀的形核和扩展。但对阳极金属如何溶解以及应力的作用则存在不同观点,主要有滑移一溶解、沿晶择优溶解、膜致解理、蠕变膜破裂、隧道腐蚀、应力吸附断裂等[7]。Parkins[6]认为:钢在腐蚀介质中会形成一层钝化膜,如果应力能使钝化膜局部破裂(如位错滑移产生滑移台阶使膜破裂),局部地区露出新鲜金属,它相对膜未破裂的位置是阳极相,会发生瞬时溶解,新鲜金属在溶液中会发生再钝化,钝化膜形成后溶解就停止,即裂纹扩展停止。已经溶解的区域由于存在应力集中,因而使该处的再钝化膜再一次破裂,又发生瞬时溶解,这种膜破裂一金属溶解一再钝化过程循环反复,就导致应力腐蚀裂纹的形核或扩展。也有人认为第二相的沿晶析出形成了阳极相,晶界阳极相优先溶解,应力使溶解形成的裂纹张开,使其它沿晶阳极相进一步溶解[7]。
近中性pH值的SCC被认为是发生在稀的CO32-、-HC03-溶液中,pH值为5.5~8.5,大量研究表明,近中性PH值SCC是穿晶型开裂。目前,关于近中性pH值SCC机理尚无定论,Gonzalez-Rodriguez[8]等认为是阳极溶解和膜破裂机制,Rebak[9]和Chen[10]等则认为近中性 pH值环境中裂纹扩展没有特殊条件,这与阳极溶解机制相矛盾,因此他们认为是在最初的溶解机制后氢脆机理占主导。而大部分学者[11-13]则倾向于阳极溶解与氢的作用相结合。Parkjns认为,近中性pH-SCC是一个与氢有关的过程,裂纹在材料表面的孔坑处形核,这个微区环境中的pH值足以致使产生的H原子渗入钢中,使金属脆化,韧性下降.因此,溶解和氢脆联合作用使裂纹萌生和扩展。而Gu,等人通过对X80和Ⅹ52钢在近中性溶液中的研究结果表明,当阳极电位接近自腐蚀电位时,阳极溶解和点蚀首先发生,产生氢离子致使蚀坑内酸化,而内外环境差异使得反应以自催化形式进行下去,加快了裂纹形核和扩展过程。因此,SCC是由氢促进的阳极溶解过程。Bervers[14]指出,裂纹扩展和萌生的机制不一样,裂纹萌生时是阳极溶解机制,而扩展是氢致开裂(HlC)机制。
 
⒈2 H2S浓度的影响
H2S应力腐蚀开裂(SSCC)是除高pH值SCC和近中性pH值SCC外的又一种应力腐蚀开裂形式。天然气输送管线中H2S含量较高,且多为湿环境。H2S是一种弱酸性物质,容易水解。陶勇寅[15]等认为H2S对钢材腐蚀的反应式为:
Fe+H2S   -→Fe +HS-  +  H+  →   FeS+H   +  H
H2S能促进氢的进入,因而随着H2S浓度增高,H2S进入金属的氢的逸度增高,当在夹杂物附近形成的氢压大于临界值时就会产生裂纹,裂纹沿着晶界扩展的过程中,导致分层现象的出现,最终使金属的有效截面积减小,降低管道的抗H2S应力腐蚀断裂能力。张学元等[16]通过对16Mn在H2S水溶液中脆断性研究认为,H2S在水溶液中电离出来的HS-、S2-等离子在材料表面的吸附能抑制阴极反应产生的原子氢结合成氢分子,而使材料表面氢原子浓度增加,当H2S浓度增高,材料表面氢与金属内部原子氢形成浓度梯度,在浓度梯度的驱动力下,原子氢向金属内部扩展,在缺陷处(夹杂、晶格、晶界缺陷)等能量较高处捕获大置氢原子,从而增加钢的脆断敏感性。不论是哪种观点,都肯定了管线钢SSCC与H2S浓度的关系,SSCC是氢致开裂。
1,3   CO2-CO32-- HCO3-浓度的影响
HCO3-在钢的最初溶解过程中起着重要作用。Parkins[17]在对C-Mn钢研究后发现,最初的活化溶解阶段,HCO3-与Fe2+反应生成FeCO3,FeCO3在介质中氧化形成了疏松的Fe3O4膜。随着HCO3-浓度增加,腐蚀产物由Fe2O3钝化膜替代了Fe3O4,在活化/钝化区域内,晶界发生选择性溶解。当HCO3-浓度继续增大,形成的钝化膜越来越不稳定,并生成了可溶于水的Fe(CO3)22-,在经过二次钝化后,最终生成稳定致密的γ-Fe2O3。许淳淳[l8]等通过对X70钢在pH值为8.1~9.2的CO32- --- HCO3溶液介质中的电化学行为的研究也表明:X70钢在CO32- -HCO3-溶液中随HCO3-浓度的变化表现出特殊阳极化行为:在HCO3-浓度低于0。75 mol/L的介质中出现两个钝化区,其中一次钝化膜不能稳定存在,经过再次活化溶解过程,转化为稳定的二次钝化膜,在HCO3-浓度为1mol/L的介质中只出现一个钝化区,形成的钝化膜致密稳定;并得到与利用Parkins边界条件[l9]计算相一致的敏感腐蚀电位区间。李明星[20」等研究的介质采用的是NS4(?)溶液,结果显示在NS4溶液中通入的CO2浓度较低时,CO2对阴极还原反应影响很小,只有CO2浓度增大到一定程度(>5%)时,CO2才会对阴极还原反应有较大影响,但当CO2浓度增大到>50%时,阴极还原反应基本没有变化,这是因为在近中性溶液中,反应H2CO3十e→H  +  HCO3- 的交换电流密度比H+还原反应交换电流密度大,因此在相同的pH条件下,CO2会显著增加腐蚀速度。
4 温度的影响
郭浩[21]等用慢应变速率法在近中性pH值溶液中的研究温度对X70钢的SCC影响。实验结果表明,在25℃温度以上时,SCC敏感性基本不受影响,而在10℃以下,SCC敏感性略有增加。这是因为,在不同温度下,CO2在水中的溶解度不同,随着温度降低,CO2在水中的溶解度增加,反应CO2 +H2O→H2CO3→2H+CO32-加快,氢致开裂作用显者,SCC敏感性增加。这与现场TGSCC发生在温度较低的地域,通常在距离压缩站较远的地方相一致。从现场和一些经验来看,在高pH值条件下,IGSCC通常发生在压缩站下游20 km以内,温度升高使溶液中NaHCO3结晶,产生强碱性浓Na2CO3--NaHCO3促使pH值达到IG SCC的范同内。
⒈5 外加电位的影响
Charles[22]等认为,在阴极保护条件下,如果管线对地电位减小到一0.5~-0.7Ⅴ(CSE),应力腐蚀开裂会在有碳酸根和碳酸氢根离子存在的高压管线的管壁上发展。施加阴极电位,阴极极化程度小时,渗氢速度缓慢,阴极极化程度大时,由于析氢作用是主要作用,材料表面氢原子浓度增高,渗入材料内部的氢也增加,导致SCC敏感性增加。阳极极化范围内没有应力腐蚀开裂敏感单位区。郭浩等[23]也在HCO3-浓度较高的近中性pH值介质中对管线钢进行了阴极极化实验,结果表明,金属发生溶解形成的腐蚀产物覆盖在金属表面上,阻碍了均匀腐蚀的发生,为局部腐蚀和点蚀创造了条件,而点蚀和局部腐蚀正是SCC裂纹萌生和扩展的位置,因此增加了SCC敏感性。当增加阳极电位时,均匀腐蚀加速,不能形成局部酸环境,使SCC敏感性降低。而当发生阴极极化时,金属溶解受到抑制,但是阴极还原反应产生的氢进入到金属中,出现氢致开裂(HIC),随着阴极电位的负移,阴极极化加剧,进入钢中的氢越来越多,SCC敏感性增加。Conzalcz Rodriguez[8]在稀CO32- —HCO3-溶液中的实验表明,随着阴极电极电位的降低,SCC敏感性增加。在高pH值介质条什下,管线钢极化曲线表现出明显的活化一钝化转变,随阳极电位的增加,SCC敏感性增加,表现出阳极溶解型SCC特征。
 
2 力学因素
管线的SCC过程必须有应力才会导致材料形变和开裂。应力主要来源于3个方面「24]:工作载荷、残余应力、腐蚀产物
2,1   应力
发生SCC需要一个最小应力(或应力强度),即阈值应力σth(或阈值应力强度因子KISCC),只有当应力超过σth(或KISCC)时SCC才能发生。阈值应力并不是形成裂纹所需的应力,而是使裂纹能够继续扩展的应力。应力高于阈值应力时,裂纹扩展也不是连续发生的;应力低于阈值应力时裂纹萌生但最终停止扩展。σth受多种因素影响,包括波动应力、SCC环境、管线表面的电化学电位以及管线的使用经历等。Beavcrs等研究表明:氧化膜或点蚀坑的存在会使管线钢的σth显著降低[25]。Li等通过高强钢的研究认为,阈值应力强度因子与钢的屈服强度有关,本质上依赖于钢的成分和显微组织「26」。
试验测得SCC的阈值应力约为70%σSMYS.(管线的最低屈服强度),但服役管道在45%σSMYS操作应力下也发生过SCC,这可能与管道的应力集中或残余应力有关。大量试验表明:对于静载荷,管线钢发生SCC的临界应力近似为其屈服应力;交变载荷能加速裂纹扩展,可把SCC的临界应力降到相应静载荷的临界应力[27]。
2。2 载荷类型及应变速率
应变速率(SR)对SCC的影响比实际应力更重要,应变速率反映了压力或径向应力的变化速率,大部分情况的应变速率相对恒定,均值为10-9/s或更低,极少数为10-9/s。较高的应变速率使裂尖局部屈服,新鲜金属将暴露于环境中,从而使SCC继续。
Sercbrinsky的研究表明,裂纹生长速率(CGR)随SR单调增加,而且IGSCC扩展速率增加得比TGSCC快。这可能是由于当SR达到最高时,ICSCC无不连续性,因沿晶解理而快速扩展。
恒载荷条件下,在应力低于门槛值时,裂纹萌生并会扩展到一定程度,但随着时间的增加,裂尖应变速率降低,当其低于临界值时,裂纹停止扩展[6]。循环载荷通过降低裂纹扩展闸槛值而增加管线的SCC敏感性[28],随着加载频率的降低,裂纹扩展仍表蚬出强烈的门槛值特征,这是因为裂纹开裂的门槛值随应力强度因子的降低略有下降,而裂纹扩展系数随加载频率减低而迅速上升[29]。当高应力比R=0.9(R=Pmin/Pmax,P是管线运行压力)时,静载荷拉伸力学因素在断裂机制中占主导地位,环境介质对裂纹扩展的门槛值没有明显影响,而当应力比较小(R=0.1)时,裂纹扩展主要是以疲劳断裂来进行「30]。
慢应变速率拉伸试验时,SCC敏感性与外加应变速率关系密切,当外加应变速率较高时,裂尖溶液不能及时进入金属内部,因此没有足够的时间与金属原子作用,溶液未能起到足够的作用,因此,SCC受到抑制,此时,力学因素占主导。而当外加应变速率较低时,裂尖溶液有足够的时间与金属原子作用,裂尖的电化学反应能够顺利进行,SCC容易进行[31]。因此,动载荷在SCC过程中起着重要作用。
 
3 材料因素
 
3。1  化学成分
钢的化学成分直接影响钢材的力学性能、韧性和抗腐蚀性能。一般来说,管线钢中C含量越低,SCC敏感性越低。Mn是用来提高钢的强度与韧性的合金元素,它能显著降低韧脆转变温度。但是Mn含量也不是越高越好。李云涛等[32-33]对不同Mn含量的国产Ⅹ70管线钢进行了抗SSCC试验,认为影响抗SSCC能力的主要元素是Mn和P而不是C,当Mn的质童分数由0.5%增到1.5%时,随着P含量的增多,管线钢抗SSCC能力减小。这主要是因为随着钢中Mn含量增加,形成的夹杂也增加,而MnS作为夹杂的主要成分,是产生氢致破裂的最危险来源,但是在钢中适当提高ω(Ca)/ω(S),能改变MnS夹杂物的形状,使MnS由板条状变成颗粒状,使MnS夹杂物降到最小值。大的球化夹杂物与穿晶断裂相关联,而小的球化夹杂则促成沿晶开裂。P形成的夹杂能引起钢的红脆性和塑性降低,增加金属的增氢效果,从而降低钢在酸性介质和H2S介质中的稳定性。Cu、Ni能够抉高钢的抗HIC能力。这是因为Cu、Ni能够在酸性浓度较大的环境中形成致密的氧化膜,降低了氢原子进入钢的基体,减缓H2S腐蚀,提高了抗HIC能力。
3.2 热处理工艺
由于不同的制造商提供的管线钢热处理条件不同,因此,抗SCC敏感性不同。Albarran[34]对供货态、水淬、喷水水淬和淬火十回火4种热处理条件下的API-X80管线钢进行了SCC敏感性试验。接受状态的试样裂纹扩展速率较低,淬火试样则表现出较高的SCC敏感性,尤其以搅拌水淬最为严重。而在相同的载荷下,淬火+回火试样则没有裂纹扩展。继续加大载荷才观察刭裂纹生成。此外,在给定在载荷下,这些速率都呈现出减低趋势并直至裂纹终止。观察裂纹扩展的显微路径,供货态试样在主裂纹前端不同的微裂纹处发展,沿晶界处发生优先溶解。在淬火十回火条件下,裂纹在晶粒内部的条状处形核,沿条状铁素体边界分叉而向前扩展,对于喷水淬火,由于裂纹尖端的孔洞和微裂纹联合作用,产生不连续的阶梯状裂纹扩展路径,而搅拌水淬钢,在晶粒内部及晶界处碳化物的析出和夹杂及第二相的联合作用,裂纹显微路径是笔直的。Torres-Is-las[35]对Ⅹ70钢也采取了上述热处理工艺,在稀NaHCO3溶液中,慢应变速率拉伸试验结果表明,对于接受态和水喷射冷却试样,钢的SCC机理主要是膜破裂和阳极溶解,而对于淬火钢和淬火十回火钢则是氢脆机理。
3,3 显微组织
钢最终性能的好坏一般是由其显微组织决定的。在高PH值环境中,不同的组织对IGSCC敏感性不同,Asahi[36]对X65及Ⅹ80钢在C0O32—HCO3-溶液中的试验结果证明,均匀的组织比混合组织更抗SCC。在近中性pH值环境中,显微组织对SCC敏感性按贝氏体铁素体(BF)、贝氏体(B)、铁素体+珠光体(F+P)依次减弱。对于F+P钢,由于F较软而P较硬,当应力比较高时,SCC敏感性增加,而对显微组织为BF的钢,当应力比R较低时,SCC敏感性增加.Carneiro[37]研究表明,淬火组织具有最大的腐蚀速率和最高的SCC敏感性,回火组织具有最好的耐SCC特性。焊接接头是失效事故的多发部位,其原因主要就是在焊缝及热影响区内组织不均匀。Lopez[38]等用API X-80钢在NACE}溶液中,用改进了的楔型张口试样(MwOL)在水喷热处理条件下得到了SCC。他们认为这种铁素体上分布的极细的珠光体增加了SCC敏感性。在这种组织形态下,裂纹尖端的塑性变形区产生了大量的氢致裂纹,其中的一些与主裂纹合并促进了裂纹的生长。热处理时,这些裂纹优先在夹杂和硬质点处(如晶界处的细小碳化物和珠光体区域)发展。在焊接热影响区,晶粒粗大,组织偏析,夹杂多,远离平衡状态。在焊缝区,焊缝本身为铸造组织,铸造组织经常出现的缺陷也同样存在于焊缝,如偏析和缩松,增加SCC敏感性[39]。
 
结语
管线钢应力腐蚀开裂的影响因素包括环境、力学和材料3方面。环境因素中,pH值、H2S浓度、CO32-—HCO3-浓度和外加电位对SCC影响显著;应变和应变速率作为控制SCC的力学因素比实际应力更重要;材料的化学成分和显微组织显著影响管线钢SCC的敏感性。随着我国地下输气管道辅设的增加以及高强管线钢的研制开发,深人探讨国产管线钢和涂层系统在我国特定土壤环境中的SCC研究迫在眉睫,以助SCC寿命预测和防护措施的选用和开发。