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PTA装置不锈钢设备的腐蚀

2016-01-29 12:30:46 大连天凡防腐技术有限公司 阅读

根据多年来对国内PTA(精对苯二甲酸)装置的腐蚀调研,尤其是近年来引进装置进行了工艺优化,扩能改造后发现不锈钢设备腐蚀日趋严重,特别是点蚀最为普遍,对安全稳定生产造成较大的危害。为此有必要从实践中总结经验教训,对不锈钢点蚀产生原因与防护对策进行探讨。
 

1 PTA装置生产工艺及不锈钢选用【l】

PTA装置分氧化与精制两个单元。氧化单元以PX为原料、醋酸(90%~95%)为溶剂、醋酸锰与醋酸钴为催化剂、四溴乙烷为促进剂,在185~195℃,1 MPa条件下进行氧化反应生产CTA(粗对苯二甲酸)。精制单元以CTA为原料,通过在280℃,7 MPa和0。7 MPa氢分压下经Pd/C催化剂作用,发生加氢还原反应除去CTA中的4-CBA等杂质,得到高纯度PTA。
氧化单元反应器等温度高于135℃的设备采用钛材,其余温度小于135℃的设备基本上采用316L和3L7L;也采用2205,904L,329J2L和254SMo不锈钢与Hastelloy C-276镍合金。虽然根据不同环境,不同材料抗含Br-和Cl-醋酸的腐蚀,但不锈钢仍会产生不同程度的点蚀。精制单元在加氢反应器及大多数设备中采用了304 L,由于除去Br-,可不采用316L;还因为含Mo钢,溶出的Mon+对聚酯变色有影响。304L能抗高温PTA的均匀腐蚀,但如含有Clˉ会产生点蚀。
 

2  PTA装置不锈钢点蚀形状分析

根据对中国石化上海石油化工股份有限公司(以下称上海石化股份公司),中国石油化工股份有限公司天津分公司(以下称天津分公司),中国石油化工股份有限公司洛阳分公司与中国石化仪征化纤股份有限公司等石化厂PTA装置的调研,可以确认304L和316L等不锈钢危害最普遍较严重的局部腐蚀是点腐蚀。
点腐蚀又称孔蚀,在PTA装置发生的点蚀形貌见图1,2.。

从不锈钢点蚀形貌来说,如点蚀孔在单位表面上数量较少,由于腐蚀电流集中,深入发展的可能性较大,则危害性大;反之,如蚀孔数量较多,且较浅,则危害性较小,当然蚀孔最大深度和平均腐蚀深度比值越大,说明,点蚀越严重。因此深窄形、下底形、垂直形危险性大,又底切形,水平发散形危害性也大,而浅宽形、半球形、椭圆形相对来说危害性较小,因为在某种程度上,在点蚀发展过程中已逐渐趋向再钝化而不再发展。溃疡状、蜂窝状与坑状从腐蚀形貌来看最为严重。总之,点腐蚀形貌既取决蚀孔内存在的条件(与腐蚀介质组成有关),又取决于金属的性质、组成和结构等。
 

3 PTA装置不锈钢点腐蚀原因

3。l PTA生产设备中Br-和Cl-的来源
PTA装置氧化生产工艺采用催化促进剂四溴乙烷也有采用氢溴酸,一般氧化反应工艺控制为700~900 mg/L Br-,因而Br-是不可避免的,对钛设备影响很少,但对不锈钢影响很大,虽然后续设备物料中Br-的质量浓度每升逐渐减到数百至数十毫克,但同样会对不锈钢设备造成点蚀;在催化剂制备及其回收系统的不锈钢设备上,由于介质中Br-大于1000 mg/L故对不锈钢点蚀将更加严重。
PTA装置中的Cl-一主要来源于碱洗、氧化和精制单元。为了消除系统中设备物料的沉积,尤其是加氢反应器为了Pd/C催化剂的再生需不定期采用质量分数为1%~2%的NaOH溶液碱洗。NaOH产品中总含有一定量的NaCl,由于碱洗不当,冲洗不净,残余的Cl-可能沉积在设备死角、缝隙、焊缝缺陷及已有的蚀坑等处。此外Cl-还可能来自上游冷凝冷却器泄漏导致循环水中的C1-进入物料系统中,虽然残Clˉ可能仅只有几十个mg/L,但在垢下浓缩,就可产生点蚀。
3。2   Br-和Cl-对不锈钢点蚀的作用[2]
Br-C1-PTA装置不锈钢发生点蚀的“元凶”,它们易于吸附于钢表面造成缺氧区,会局部破坏不锈钢的钝化膜,而诱发点蚀形核。
 

4 PTA装置不锈钢设备点蚀事例

下列事例选自上海石化股份公司及天津分公司,其PTA装置均为日本三井引进,装置位号一致。
4。1 吸附塔
TT-1131AB两台吸附塔是经反应冷凝后的湿废气,从上而下通过装填90%硅胶和10%活性炭的塔体,以脱除水分与有机物,塔外壁有蒸汽盘管加热,操作温度为160~200℃。由于废气中主要为氮气,但还存在少量含Br一醋酸,废气从塔中至塔底经过3层塔盘硅胶与活性炭吸附,在塔底温度较低(小于露点温度)时形成氢溴酸,对不锈钢(316L)造成剧烈腐蚀。塔底封头大面积点坑状腐蚀,构架滤网塌落。上海石化股份公司开车10余年来,年年检修,均用316L焊补衬里,仍产生严重点蚀。后采用254SMo钢焊衬也不理想。在扩容改造时用钛复合板制造才解决问题。而天津分公司近年腐蚀同样严重,滤网几乎蚀失殆尽,塔下部大面积坑蚀,几年穿孔,只能对内件更换及对塔体焊补,建议应钛制更新。
4.2 干燥机         
4。2。1 事例1
TM304 和 CTA 干燥机 (φ3100 mm ×21500 mm),材料316L、管式回转型,壳程通入水的质量分数为15%~20%的CTA滤饼,经过管程蒸汽加热除去水分与醋酸,得到CTA粉料,操作温度上海石化股份公司(SPC)为135℃(壳)/156℃(管);天津分公司TPC为132℃(壳)/142℃(管),同时通入逆流循环氮气(氧的质量分数为2%~5%),以吹去醋酸水蒸气。
(1)上海石化股份公司:列管未抛光、进料段呈麻点状腐蚀、中段呈点坑腐蚀且有全面腐蚀(从3~1.5 mm),一根管子因壁厚减薄及局部点蚀引起强度下降(管内压力0.47MPa,管外0.01 MPa)而开裂,见图3,4。出口段管子光洁但有冲刷迹象,该机仅投运4年,列管就全部更新。
 
球罐ZARE阴极保护  球罐ZARE阴极保护
 
 
 
(2)天津分公司:列管经镜面抛光,现已失去光泽,但未见明显点蚀。壳体内壁从第二节开始普遍手感粗糙,局部大面积蚀坑,尤以第3节、第4节最为严重,呈点坑状,支掌板呈溃疡状腐蚀,环焊缝腐蚀明显,呈灰黑色,见图5。
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4。2。2事例2
PM404 和 PTA 干燥机 (φ3100mm ×2800 mm),上海石化股份公司材料原用304后改316;天津分公司壳体329J2L复合板、列管316L,壳程通入湿PTA滤饼,经过管程蒸汽加热得到PTA粉料,并通入逆向氮气排除水蒸气。操作温度:SPC 135℃(壳)/156℃(管);TPC 130℃(壳)/140℃(管)列管。SPC未抛光,TPC抛光。
(1)上海石化股份有限公司:运转2年后,由于结垢严重,在中部壳体及列管外表发现严重点蚀,并引起SCC(应力腐蚀)。为此用316L管更新,但仍发生不同程度的点蚀坑,但比TM304腐蚀轻,见图6。    
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(2)天津分公司:由于抛光不易结垢,腐蚀仅在中、后部,距进料部第5第6节,除列管外,支掌板及筒体内壁发生点坑状、甚至溃疡状腐蚀,以及环焊缝呈蚀沟,见图7,8。
腐蚀原因分析:基本上同TM304,中部温度较进料部低些(小于露点),在干湿交替环境造成盐酸析出而产生严重腐蚀,抛光捷面也不能幸免。虽然介质中仅含几个mg/L Br-,但经能谱分析有来自碱洗带来的残余Cl-。
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4。3 母液罐
SPC PD403 立式母液罐(φ2900 mm×4450 mm),材质304L,夹套蒸汽加热,有搅拌浆,操作温度151/164℃,操作压力0.57/0.86 MPa,介质为母液(PTA加水),由于碱洗带来的残Cl-,在气液交界部位曾发生严重点蚀,并产生SCC,2001年更新,经3年使用,在液位线附近又发生严重点蚀,并在环焊缝处有2处开裂。2005年更换2205双相钢,虽情况有好转,但至2008年又发现点蚀坑,深约2 mm,环焊缝区横向裂纹、深度达壁厚的一半,见图9
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TPC PD103母液罐由304L制成,无夹套蒸汽加热,由于操作温度较低(35℃),情况尚好,未发现SCC。
4。4 再打浆罐
TPC TD-300A由16MnR加317L复合板制成,罐体14加3、封头22加3(φ6400 mm×5200 mm),盘管伴热,有搅拌器,介质为CTA加含Br-醋酸,操作温度104℃。2006年发现罐底6处较大蚀坑,部分蚀坑已露出钢基层。为此在317L板上再衬贴3mm厚的316L板作为临时修复措施,经2年使用后于2008年打开检视发现罐体下部316L衬板仍有不少点蚀坑,并发现至少3处泄漏。
腐蚀原因分析:(1)国内自制,由于焊接质量不过关,从焊接缺陷处渗人含Br-(约100~200 mg/L)介质腐蚀;(2)该罐作为备用,进料后长期停留,Br-浓缩造成点蚀。
4.5闪蒸醋酸冷凝器及其进料管道
TE-203闪蒸醋酸冷凝器(φ1700 mm×3000 mm),材质316L,操作温度33/45℃(管),112/55.5℃(壳),管程为循环水,壳程为醋酸废气,来自TD-201氧化反应器下部质量分数约27%CTA浆料在TD-203浆料罐减压,部分醋酸蒸发,蒸发的醋酸经过TM203再到TE-203冷却后回收到TD-204储槽。TE-203的进料管遭也采用316L,它正处于钛材到316L材质变换位置。经几年使用发现,SPC TE-203管板蚀坑达几个mm深,TPC TE一203管束常常泄漏,尤其是TPC的TE-203进料管线(φ300 mm)出现晶间腐蚀,肉眼隐约可见微细的晶界,整条管线焊缝出现大面积腐蚀,尤其第一节法兰翻边最为严重。腐蚀原因是由于醋酸气体从高压降到低压(TD-203从0。l MPa降到TE-203 0。05 MPa),流量大、流速高,而且闪蒸醋酸含Br-较高(500~600 mg/L),造成剧烈的腐蚀,尤其对管板管口造成湍流冲蚀。
 
高温含卤醋酸与对苯二甲酸的点腐蚀
5。1 氧和氧化剂对点蚀的控制
不锈钢在高温醋酸中发生点蚀是由于Cl-或Br-和氧的竞争吸附结果而造成的,当金属表面上氧的吸附点被Cl一或Br-所代替时形成可溶性金属-羟一氯(溴)络合物时,而破坏膜发生点蚀,这里氧与卤素离子均是必要的控制条件,缺一不可。在溶解氧较多时,氧与Clˉ和Br-共同作用,主要发生氧去极化腐蚀;在溶解氧较少时,氧与Cl-和Br-共同作用,主要发生氢去极化腐蚀。如PTA装置氧化单元,现今为提高生产率,从原来的空气氧化工艺改为富氧氧化工艺,由于氧达到较高质量浓度,可使不锈钢由钝化变成过钝化态,虽然反应器等大于135℃的设备选用钛材无过钝化,安然无恙,但在后续温度为100~135℃的采用316L的设备(例如TE-203闪蒸醋酸冷凝器及其管线),就会产生全面腐蚀与点蚀、甚至晶间腐蚀。氧化单元大部分设备属于氧化性环境,阴极主要发生吸氧反应,但该单元的后续工序,尤其是工艺流程的出口端,如干燥机通有N2,虽含少量O2,属还原性环境,阴极主要发生放氢反应,也会产生全面腐蚀与点蚀。在精制单元进行加氢反应,基本上去除了氧,但在高温(280~150℃)对苯二甲酸中(含有少量Cl,微量Br-)属于还原性环境,不锈钢发生点蚀,但全面腐蚀相对于氧化单元较轻。
除氧外,还有去极化有效的一些金属离子作为氧化剂能加速不锈钢点蚀的发生。作为腐蚀产物最重要的是Fe3+,由于阳极反应2Fe2Fe24e,阴极反应Fe3eFe2,所以Fe3在点蚀发生过程中起着阴极去极化作用。其它金属离子如从催化剂醋酸钴、醋酸锰分解的Co2+→C3+,Mn3+→Mn2+,对点蚀的影响相对较小。但这些变价的金属离子如与Clˉ和Br-—起进行交互作用,将使不锈钢的点蚀与均匀腐蚀更为严重。
总之,不锈钢在高温含Cl-和Br-醋酸中发生点蚀必须要有氧或氧化剂,不管过量还是少量,正如发生氯脆(CSCC)也需要氧一样。因为只有含有一定的氧,可使点蚀坑周边保持钝态的情况下,形成活化/钝化电池,才能向深处发展,如彻底除氧,则难以发生点蚀。反之,单是有氧或氧化剂,而没有Cl-或Br-,也不会发生点蚀。这在SPC机研所1990年曾在取自现场含Br-醋酸中通O2和N2与不通气3种情况下对316L,317L和904L试样进行电化学极化曲线测定与浸渍腐蚀试验也已证明,通O2时进入过钝化区产生点蚀,而通氮气时不产生点蚀,不通气在空气中也产生点蚀。中科院冶金所1983年为解决SPC涤纶厂屏蔽泵叶轮、研制新钢种而进行通O2,通氮气与通空气的腐蚀试验(在125℃含Clˉ醋酸中),也证明通氧使316钢促进均匀腐蚀与点蚀。
5。2 点蚀电位与卤素离子质量浓度    
不锈钢点蚀应发生于某一临界电位Eb(或称击穿电位)以上。如钢的Eb较高,表征其抗点蚀性能越好。不锈钢点蚀大多发生于钝化膜最不稳定的变换部位,如钝化区/过钝化区变换部位,活化区/钝化区变换部位,见图10,这类似于SCC发生的部位,点蚀也可能发生于过钝化区。
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不锈钢点蚀发生与Clˉ和Br-质量浓度有关,只有当C1-和Br-达到某一质量浓度时才达到点蚀击穿电位。据文献[3]报道:
 
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在PTA装置的一些不锈钢设备中,虽然Cl-或Br-质量浓度较低,但由于该装置物料多为浆料,易产生沉积,Cl-或Br-会在垢下浓缩富集,达到几百mg/L,甚至质量分数达到1%以上,超过点蚀临界电位所要求的质量浓度,尤其在钝化膜不稳定部位会产生严重点蚀。
5。3 冶金因素对不锈钢点蚀的影响[4,5]
冶金因素对不锈钢点蚀有较大影响,其中提高不锈钢抗Cl-点蚀最有效元素是铬、钼与氮,镍、硅与钒等也有好的作用,Mn和S对点蚀有促进作用。
从各种不锈钢与镍合金的临界点蚀温度(CPT)与临界缝隙温度(CCT)的比较,也可看出有关元素的作用。
近年提出按合金成分来判断不锈钢在含Cl-介质中抗点蚀能力的指数PRE:
对300系列奥氏体不锈钢
PRE=%Cr十3.3 % Mo+30%N
对双相不锈钢
PRE=%Cr+3.3% Mo+16 %N;
对Cr一Ni-Mo-Mn-N不锈钢      
PRE=%Ct+3.3 % Mo+30%N-%Mn   [6]
合金元素对不锈钢点蚀电位的影响见图11。这里Cr的作用主要提高了钝化膜点蚀的稳定性;Mo的作用主要以MoO42- 的形式溶解吸附于表面,抑制了C1-和Br-的破坏作用,也可能形成类似于0=Mo<Cl
Cl
球罐ZARE阴极保护
 
球罐ZARE阴极保护
结构的保护膜,而防止Cl-的穿透;N的作用是在点蚀初期在孔内形成氨而消耗了H+,抑制pH值降低,此外N氧化形成NO3-起了缓蚀作用,N还参与了氧化膜结构,提高了膜稳定性。
Ni虽然对抗点蚀的发生影响不大,但Ni能阻止点蚀的扩展作用;Mn对点蚀是有害的,因Mn会和S形成MnS,在含卤素的水溶液中极易溶解,是对点蚀最敏感的杂质;当然S更是有害。碳含量增多和不适当热处理,如产生晶界析出碳化铬,而促进点蚀形核,因此C也是有害元素。
总之抗点蚀的不锈钢应是低碳、高铬、加镍、低锰的钢。
5。4 加工状态对不锈钢点蚀的影响      
不锈钢表面抛光比一般加工表面形成的膜中Cr/Fe值大,如电解抛光其钝化膜中Cr2O3可达到90%,而且光滑不易结垢,抗点蚀性能好,但随着投用时间延长,也会失去光泽,而慢慢开始腐蚀。不锈钢冷加工,除产生残余应力外,还增加位错密度与生成形变马氏体、马氏体与奥氏体电位差可达100 mv,会促进点蚀,甚至SCC。焊接很难避免焊接缺陷,以及热影响产生敏化,则更是造成点蚀的因素。
5.5 温度对不锈钢点蚀的影响
在含Cl一和Br-醋酸介质中不锈钢存在临界点蚀温度(CPT),达到CPT则发生,点蚀几率增大,并随温度升高,更易产生并更趋严重,因为处于较高温度的含卤醋酸,不锈钢表面钝化膜稳定性变得较差而且一旦膜破坏后又难于再生修补,所以易发生点蚀。但对含钼不锈钢当温度达到160~200℃,主要发生全面腐蚀,腐蚀速率可达0.5~1.0 mm/a,基本上不产生点蚀,这是由于温度升高,钢表面活性点增加,难于形成蚀坑。此外在干湿交替,气液或液固共存环境,还要考虑露点温度影响,如低于露点温度,会有盐酸或氢溴酸结露析出,则会对不锈钢造成较严重的腐蚀。
综合引进P⒕装置氧化单元设备选材及国内扩能改材,根据温度高低列图,见图12。
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根据现场实际情况,PTA氧化单元对135~180℃的设备根本不可能选用316L,2205和904L等不锈钢,而且即使对100~135℃设备选用2205和904L设备严重腐蚀的也逐渐被钛材更新。
 

6 PTA装置不锈钢设备点腐蚀防护措施

6。1 材质改进
(1)对氧化单元不锈钢处于高温(大于135℃)含Br-和Cl- 强腐蚀过钝化环境发生严重腐蚀的设备应采用钛材,但应注意,在同一设备中钛与不锈钢接触部位会造成不锈钢阳极加速腐蚀与钛阴极吸氢;
(2)对氧化单元在高温(90~120℃)含Br一和Cl-醋酸中,316LPRE23)与317LPRE28基本上属于同类,尽管后者含Mo量高一些,但抗点蚀性能相差不多,为改进与提高不锈钢抗点蚀性能,应采用超低碳、高Cr、高Mo加N的不锈钢,如904L00Cr2oNi25Mo4.5Cu PRE35 和 254SMo(00Cr20Ni18Mo6N)PRME42,从实际使用效果来看,904L仍会产生点蚀,而254SMo或其它Mo6钢抗点蚀性能较好,可在小于135℃的含Br-和C1-醋酸环境使用;
(3)双相不锈钢如2205(00Cr22Ni5Mo3N)PRE342507(00Cr25Ni7Mo4CuNPRE38,SUS329J2L(00Cr26Ni5Mo2Cu)PRE32,它们抗全面腐蚀性能比316L好,尤其抗SCC性能更佳,但抗点蚀性能有好有坏,这可能与两相比例控制及冷热加工质量等有关。双相钢强度较316L和904L高,抗冲蚀磨磨蚀性能较好,如制作含Br-醋酸的泵,采用双相钢比奥氏体钢好;
(4)由于不锈钢中存在MnS是造成点蚀的重要原因,从316L中降低Mn含量对提高抗点蚀性能是有效的。1980年代欧美曾研发低锰(不超过0.30%)的316L钢成功试用于海水与河水作冷却器。但低锰不锈钢至今未列入国外标准,可能是炼钢工艺需要锰,而且Mn是γ形成元素可代Ni,又可显著增加N在钢中的溶解度,以提高强度与耐蚀性,从综合考虑故低锰钢未能推广应用;
(5)近年纳人AISI的317 LMN钢(00Cr17Ni14Mo4.3N),UNS编号S31726,由于其含Mo量较317L高,接近904L,且含N,抗点蚀性能较317L高,又强度略高,由于降低了Ni与Cr,价格较适中,可作904L替代品用于氧化单元;
6)对精制单元,设备大多采用304L,但对某些重要部位,为了抗点蚀可以采用上述含Mo不锈钢,但含Mo钢溶出Mon+会影响聚酯色泽,可选用304 LN,加氮可使抗点蚀性能提高,加氮也可弥补碳量低造成强度下降的欠缺,用于冲蚀部位。
6。2 表面改性处理
1)镀钯;
(2)恒电位阳极氧化;
(3)机械抛光与电解抛光:不锈钢抛光能提高表面光洁度与光滑度,能抗物料沉积结垢,在一定时间内可防止与减缓点蚀;
(4)酸洗钝化:焊接与热处理后,不锈钢表面会遗留氧化皮与回火色,由于它们主要由氧化铬组成,这样会导致钢表面紧靠氧化物下方出现贫铬层,使其耐蚀性下降。虽然可通过机械清理去除氧化层,但为提高抗点蚀性能最好采用酸洗钝化,这样能提高其临界点蚀温度。酸洗钝化可参考AST-MA380,酸洗采用质量分数为5%~10%HNO3加1%~3 % HF溶液或局部采用酸洗膏钝化采用质量分数为20%~45 % HNO3溶液。
(5)涂料防腐蚀:仪征化纤采用中科院金属所研发的SLF重防腐蚀涂层用于PTA尾气系统设备。其底漆为环氧改性,面漆为酚醛改性,外层再用玻璃钢增强。
6。3 工艺防腐蚀
(1)氧化单元的不锈钢设备为防止物料堵塞结垢需要不定期碱洗、碱洗会残留Cl-而造成点腐蚀,应选用优质碱或采用有机胺,也可能用热醋酸冲洗。精制单元的不锈钢设备为加氢反应器催化剂再生及消除结垢需要碱洗,也应采用优质碱,尽可能降低碱的质量浓度,碱洗后必须用纯水彻底冲洗。
(2)对某些设备如干燥机由于工艺需要通入氮气的,最好彻底除氧,这样虽然会产生全面腐蚀,但可避免点蚀发生。
(3)对干湿交替与气液两相环境,可能产生露点腐蚀的部位,建议提高该部位温度在露点以上,则可避免产生局部腐蚀。
加强新设备制作与旧设备维修贴补,焊接质量的检测与第三方监理、PTA装置不少不锈钢设备发生焊接缺陷而产生点蚀,是由于焊接质量引起,要加强设备材质复核,避免材质混错,焊材错用等。