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硫磺回收塔底重沸器腐蚀机理分析的探讨及措施

2016-01-29 12:28:26 大连天凡防腐技术有限公司 阅读

1   概述
大连石化公司某装置DEA再生单元,处理能力为20万吨/年,胺液为N-甲基二乙醇胺,浓度为25%。胺液经重油加氢、煤柴油加氢、馏分油加氢装置吸收塔内吸收硫化氢(H2S)后变成富液,富液经与本装置送出的贫液换热后,进入再生塔内再生,再生塔由塔底重沸器提供热源。贫液从再生塔底流出经重沸器下部进入重沸器内,经0.3Mpa130℃左右的饱和蒸汽加热后,部分贫液受热汽化形成汽液混合物,密度变小,从而在重沸器底部和上部出口之间形成静压差,使胺液形成循环返回到再生塔塔底。
1996年开工至今四个周期,由于胺液中硫化氢含量高,胺液处理量大,使再生系统腐蚀加剧。2003年9月停工时发现重沸器(E102)贫胺液返回口处有大面积腐蚀坑存在,减薄量为1—2mm左右,并且呈冲刷痕迹,重沸器管束腐蚀较轻,但管束内有许多油垢。
重沸器的形式及材质
重沸器的使用工艺条件

工艺条件
型号BJS1800—2.5—1160—6/19—4Ⅰ形式卧式热虹吸循环式管程材质20#碳钢壳体材质16MnR
温度 ℃压力kg/cm2
入口出口入口出口
管程蒸汽14413043.89
壳程贫胺液50~801252.32.26

 
 
 
 
 
2  腐蚀检测
2.1 现场勘察
E102塔底再沸器的换热器腐蚀主要分布在管子与管板的接头和管板上,管子与管板接头金属表面失去光泽,局部呈黄褐色,在酸性胺液的腐蚀下,该设备6个月就发生腐蚀泄漏,从结构上分析,由于管束管子与管板之间存在着微笑缝隙加制管束采用胀接接头,因此壳层腐蚀介质进入缝隙中浓缩及管子内、外存在应力,所以在短短6个月及在以后使用的几个月中就发生3起腐蚀泄漏。
2.2 实验分析
2.2.1 扫描电镜观察
通过扫描电镜观察发现,罐子外壁表面锈层疏松且不连续,这说明腐蚀产物尽管覆盖在金属表面,但未起到保护作用。管内部锈层呈小颗粒状,均匀弥散分布,并呈现均匀分布特征。
2.2.2 显微金相观察
通过100倍和400倍显微金相观察发现E102管束20#碳钢钢管显微组织为铁素体和珠光体组织,有一个有意思的现象就是发现了脱碳层。
2.2.3  电子能谱分析
  电子能谱(EDX)分析发现管外表层主要有Fe、S、C、O、Si等元素组成,管内壁表面主要有Fe、O和少量S组成,值得指出的是管外壁的S含量峰值较高,这说明在壳层酸性胺液中S呀参与了重沸器的腐蚀历程。
X-射线衍射分析结果表明:管内壁主要有Fe2O3和FeO·Fe2O3的铁的氧化物和少量的FeS2和FeS构成,外壁表面锈层主要有Fe2O3和Fe3O4、FeS2、FeCO3和少量SiO2、Ca2Si组成,且FeS2的衍射强度峰值较大,这一结果与电子能谱的分析结果吻合。
 
3   腐蚀原因分析
3.1  RNH2—CO2—H2S—H2O介质腐蚀
    从再生塔底出来的甲基二乙醇胺(MDEA)中大部分硫化氢和二氧化碳被脱除为酸性气,但胺液中仍含有少量未脱除的硫化氢和二氧化碳,在有水存在的条件下,胺液呈碱性,形成RNH2—CO2—H2S—H2O介质腐蚀[1]。RNH2—CO2—H2S—H2O介质腐蚀随着胺液中的二氧化碳含量增加而增加。游离的或化合的二氧化碳均能引起腐蚀,腐蚀形态为碱性条件下的二氧化碳和胺引起的应力腐蚀及减薄[2]
             Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2O
             Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2+2H2O
             CO2+H2O→H2CO3
             Fe + H2CO3→FeCO3+H2
    二氧化碳对设备腐蚀产物主要有Fe(HCO3)2和FeCO3,这些腐蚀产物以疏松状态附着在设备表面,形成保护膜。在重沸器贫液出口处,汽、液冲刷比较严重,这些腐蚀产物极易脱落,使金属表面不断暴露在介质当中,从而形成新的腐蚀。

  1. 壳层焊缝应力腐蚀开裂

    管束接头采用胀接和焊接接头形式,由于管子与管板连接部位存在残余应力,在胺和H2S腐蚀介质的共同作用下,产生应力腐蚀开裂。E102壳体为16MnR低合金钢,管束为20#钢,管板壳体纵向焊缝在开工后三个月就发生裂纹,经过补焊仍有裂纹继续发生,通过上述现象及实验分析可确认为16Mn材质在RNH2-H2S-H2O环境条件下发生应力腐蚀开裂[3]

  1. 液降解污染物的腐蚀

     胺液降解分为热降解、化学降解和氧化降解。由于甲基二乙醇胺的热稳定性能良好,只要控制好重沸器温度一般不会发生热降解。化学降解主要指原料其中的二氧化碳、有机硫化物(COS、CS2)与醇胺发生难以再生的碱性化合物。氧化降解是指原料气中的氧与醇胺反应产生一系列的热稳定性盐(HSAS)。HSAS包括甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐和硫氰酸盐。其反应基理类似于乙醇胺(MEA)的热降解机理。
  H2CH2CH20H→NH3+CH2CHOH→CH3COH→CH3COOH
   ↓
NH2CH2CH2C0H→CH3NH2+CH00H
   ↓
NH2CH2C0H
   ↓
CH2OHCOOH→COHCOOH→COOHCOOH
同时原料中的氧还能将硫化氢氧化成元素硫,硫在加热的条件下与醇胺反应生成二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、多硫化合物类、硫代硫酸盐类化合。在二氧化碳存在条件下,甲基二乙醇胺抗氧化能力更差,增加了装置的腐蚀性。
3.4 固体颗粒磨蚀
由于甲基二乙醇胺在吸收、再生过程中,胺液中存在超量的HSAS,会有悬浮硫化铁和其他固体颗粒出现,并使胺液发泡。这些杂质夹带在胺液中,破坏了金属保护膜从而加重了对设备的腐蚀。
3.5 重沸器的结构不合理
     由于选择了一台换热器作为重沸器,管束上方壳程空间较小,当胺液受热发生相变后,体积急剧膨胀,流速加快,汽、液两相夹带对壳体冲击作用强,在重沸器出口端及其周围区域产生剧烈冲刷,一方面对设备表面产生冲刷腐蚀,另一方面将附着在设备表面的FeCO3和Fe(HCO3)2等腐蚀产物形成的保护膜冲刷掉加剧了腐蚀。
4 防护措施
4.1 避免氧进入系统
    在装置开工过程中及胺液过滤器再生后,必须用氮气进行置换,另外在胺液储罐等设备上设有氮气线,对系统内进行氮封,以防止系统中有残存的氧存在,减少胺液中热稳定盐(HSAS)的形成,从而达到降低装置腐蚀的目的。

  1. 保持胺液清洁

   保持胺液清洁,必须对胺液进行过滤,以除去固体悬浮物、烃类及降解物。改造重沸器
   据资料介绍国内脱硫装置有将这种重沸器形式改造为偏心大小头式,增大了贫胺出口处壳体的蒸发空间,减少对重沸器出口的冲刷作用,减少冲刷腐蚀。本装置虽未对重沸器进行类似改造,但相信这种改造对减少从刷腐蚀是有好处的。
5 结论和措施
    5.1  在RNH2—CO2—H2S—H2O介质腐蚀、有氧存在条件下生成HSAS和冲刷的共同作用下及重沸器结构不合理是产生腐蚀的主要原因,通过采取防止氧进入系统及保持胺液清洁及对重沸器进行改造等措施,可以降低胺液系统的腐蚀;
5.2 设备制造完成后,应进行焊后热处理,消除残余应力,并控制焊缝和热影响区的硬度HB≤200,建议去应力退火加热至AC1以下的600~650℃并保温1~2小时,之后随炉冷却,热处理设备不允许动焊,否则应考虑焊后局部热处理[4]
  5.3 为了提高E102塔底再沸器换热器管板的耐蚀性和使用寿命,可使用1Cr5Mo或12CrMo钢[5] [6]
   5.4 管束可采用2205双相不锈钢材质或碳钢金属化夹嵌陶瓷涂层。